RBS a ERDA
(spektroskopie rozptýlených a vyražených iontů)
Vratislav Peřina
Ústav jaderné fyziky AV ČR v.v.i
Před 100 lety byl poprvé při bombardování vzorku alfa částicemi pozorován jejich zpětný
rozptyl studentem Ernesta Ruthorforda Ernestem Marsdenem pod vedením Hanse Geigera na
Manchersterské Univerzitě. To vedlo k úplné revizi pochopení struktury atomu 2 roky poté
díky teoretické práci E. Rutherforda a tím ke zrození Spektroskopie Rutherfordova zpětného
odrazu (RBS). Její rozvoj čekal na vhodné detekční možnosti dané hlavně rozvojem
elektroniky a metoda RBS je od 60. let využívána k povrchovým analýzám materiálů a
neustále rozvíjena a aplikována na řadu vědních oborů od fyziky, materiálový výzkum po
biologii a ochranu a výzkum památek.
Jaderných analytických metod využívajících primárního iontového svazku o dané energii a
definované geometrii je celá řada, liší se tím, co se využívá jako odezva terčíku (vzorku).
Pro určení prvkového složení vrstev v mikronových hloubkách pod povrchem
(hloubkových profilů jednotlivých prvků) využíváme ionty o energii jednotek MeV a metody
Rutherfordova (a ne-Rutherfordova) zpětného odrazu (RBS) a metody dopředu vyražených
iontů (lehčích než projektil) ERDA - Elastic Recoil Detection Analysis.
Tyto metody jsou unikátním nástrojem pro určování prvkového složení podpovrchových
vrstev v mikronové oblasti. Metody jsou kvantitativní bez nutnosti používání referenčních
vzorků, do velké míry nedestruktivní s dobrým hloubkovým rozlišením (od několika nm u
povrchu), a s velkým atomovým rozlišením (vše toto vyjmenované závisí na kombinaci prvků
ve vrstvách a jejich tloušťek). Odražené a vyražené částice jsou detekovány silikonovým
(křemíkovým) povrchově bariérovým detektorem s typickým energetickým rozlišením 10 –
15 keV a výsledná odezva na dopad částice je puls jehož výška je úměrná její energii. Pulsy
jsou dále analogově a digitálně zpracovány a zaznamenány jako jednotlivé události
v příslušném kanálu (jeho pořadové číslo odpovídá výšce pulsu tedy energii zaznamenané
odražené částice) multikanálového analyzátoru. Pro poměrně složité zpracování a analýzu
naměřených spekter existuje řada počítačových programů. Ty berou v úvahu řadu fyzikálních
procesů pro simulování spekter pro předpokládané složení vzorku a jejich srovnání fitováním
při změně parametrů vzorku až k dosažení nejlepší shody.
Princip RBS se dá jednoduše popsat jako a) ztráta energie iontu závislá na vzdálenosti
k místu srážky, ta je daná interakcí s elektronovým obalem míjených atomů (viz 3)), b) ztráta
části energie při srážce, ta je funkcí poměru hmot a c) další ztráta energie při cestě zpět
k povrchu.
Metodu RBS popisují čtyři základní fyzikální jevy:
1) kinematický faktor popisuje přenos energie elastické dvojné srážky, závisí na
hmotnosti a úhlu, a je založen na základních fyzikálních zákonech zachování energie a
impulsu; tento proces umožňuje hmotnostní rozlišení,
2) diferenciální účinný průřez vyjadřuje pravděpodobnost elastické dvojné srážky; jde
o proces, který umožňuje kvantitativní určení atomového složení,
3) brzdné působení při průchodu iontu hmotou vzorku, energetické ztráty jsou dány
interakcemi mezi iontem, elektrony a jádry atomů vzorku. Závisí tedy na složení vzorku, platí
(~) aditivní pravidla; proces umožňující hloubkové rozlišení,
4) statistické fluktuace průchodu iontů hmotou vzorku - energy straggling - statistický
charakter/fluktuace brzdných ztrát, roste s rostoucí vzdáleností od povrchu; toto limituje
hloubkové a hmotnostní rozlišení úměrně vzdálenosti od povrchu.
Na obr. 1. je obecné schéma pružné srážky jako východisko pro úvahy zákonů
zachování energie a hybnosti (viz. 1a)
Obr. 1.
a)
b) c)
Na obr.2 je schematicky znázorněno geometrické uspořádání metod: a) ERDA, b)
RBS s kolmým dopadem projektilů, c) RBS se šikmým dopadem projektilů. V příslušných
vzorcích vo a Eo znamená rychlost a energii dopadajícího projektilu o hmotě M1, v1 a E1 po
odrazu pod úhlemje hmota odrážejícího atomu ve vzorku.
Pro kinematický faktor K = E1/ Eo platí vztah (1) odvozený z uvedených zákonů o
zachování energie a dvou složek impulsu, je tedy pouze funkcí M1/ M2 a úhlu Projektil o
hmotě stejné nebo větší než atom vzorku nemůže být zpětně odražen.
(1a)
(1)
Diferenciální účinný průřez je pro dostatečné energie projektilu dán rozptylem
elektrostatickým polem (nestíněného) atomového jádra – vzorec (2) při čistě coulombovském
působení (klasická RBS, ~(Z2
/E2
), závisí dále na úhlu a hmotě. Při malých energiích
spolupůsobí elektronové stínění a je třeba zavést korekční faktor. Naopak pro lehké projektily
a vyšší energie spolupůsobí jaderný potenciál a jaderné resonance, účinný průřez je neRutherfordovský
při těchto dalších mechanismech.
(2)
Brzdné ztráty jsou definovány jako ztráta energie vztažená na jednotku délky dE/dx a
nebo podobně brzdný účinný průřez  vztažený na jednotku prostoru a na jeden atom:
dE/dx=N . Tyto hodnoty jsou získány semiempiricky a závisí na energii částice a prostředí
ve kterém se pohybuje. Teorie uvažují rychlostní režimy o malé, velké a přechodové
rychlosti. Energetické ztráty jsou součtem příspěvků od elektronů a od jader. Důležitým
pravidlem pro energetické ztráty je lineární aditivita, tj. nezávislost neinterakčních procesech
mezi atomy sloučenin tj. na chemických vazbách.
Statistický charakter průniku iontů vzorkem vedou k rozmazání energie, to spolu
s dalšími faktory jako je limitované rozlišení detektoru (typicky 10 – 15 keV FWHM pro
protony a alfa částice v oblasti energií 1 – 3 MeV), nerovnoměrná tloušťka a drsnost povrchů.
RBS je z hlediska makroskopického nedestruktivní metoda, výjimkou mohou být
organické složky, izolátory, monokrystaly a polovodiče. I v těchto případech dojde
k hlavnímu poškození v místě doběhu iontů, které je v hloubce několika m tj. pod
analyzovanou oblastí. Vzdor své principiální jednoduchosti je vyhodnocení energetických
spekter složité, počítačové programy musí z energetického spektra dešifrovat přítomnost
různých prvků v různých hloubkách tedy hmotnostní a hloubkovou informaci. Pro dostatečně
tenký vzorek se používá aproximace konstantních brzdných ztrát, pro tlustší vzorky se počítají
brzdné ztráty v myšlených podvrstvách postupující změnou energie. To potřebuje znalost
složení vzorku (matricový efekt), která je též analyzována a tedy neznámá, to je řešeno
iterační metodou. Hloubkové měřítko je tedy dáno integrálem brzdných ztrát počáteční
energie k místu srážky a brzdných ztrát energie po srážce = kE(x). V praxi to znamená
vyhodnotit energetickou šířku prvkového signálu ve spektru nebo posunutí povrchové hrany
signálu od následující vrstvy. Obsah prvků se určuje z výšky spektra viz vztah ( 3)nebo
z plochy píku. Diferenciální srážkový účinný průřez
d/=(1/Nt)[(dQ/d/Q)]
a střední diferenciální účinný průřez s=(1/) (d/d)d
a množství detekovaných částic A=.Q.Nt
(3)
Výška signálu ve spektru je úměrná účinnému průřezu srážky, prostorovému úhlu,
počtu dopadajících projektilů a energetické šířce jednoho kanálu děleného příslušnými
ztrátami. Vzorec (3) zahrnuje vliv ztráty energie průchodem změnu účinného srážkového
průřezu což je kombinováno se změnou brzdných ztrát.
Počet atomů je dán plochou příslušných signálů či jejich výšek a poměru ztrát.
Vzhledem k tomu, že ve většině případů se spektra příspěvků od jednotlivých prvků
překrývají a lehké prvky nemusí být ve spektru viditelné, jsou k vyhodnocování používány
počítačové programy. Ty zahrnují velké množství fyzikálních procesů jako elektronické a
nukleární brzdné ztráty pro příchozí a odražený iont, ne-Rutherfordovské účinné srážkové
event. reakční průřezy, mechanizmy rozšíření naměřeného spektra způsobené rozlišením
detektoru, elektronickým a nukleárním straglingem energetických ztrát pro vcházející a
odcházející částice, mnohonásobné maloúhlové a velkoúhlové srážky, efekt drsnosti povrchu
a mezi vrstvami.
Tyto programy obvykle nasimulují spektrum pro zadané parametry a postupné fitování
vede ke změně parametrů, pro které je dosažena nejlepší shoda. Program musí í zjistit energii
iontů ve hloubce numerickou integrací ve vzorku rozděleném na tenké vrstvy a vypočítat
příslušné brzdné ztráty, k těm je naopak třeba znát hledané složení. Iterační procedura
s předpokládaným složením spočítá aproximaci brzdných ztrát pomocí které získá zlepšené
hodnoty složení. Jen málo procedur umí kombinovat různá měření pro stejný vzorek a tak
musíme provádět obtížnou kompilaci. V našem případě jsou to popsaná měření pro určení a
zvýraznění jednotlivých prvků, většinou s malou citlivostí pro ostatní prvky, jak je popsáno
výše.
Vše, co tu bylo popsáno pro RBS platí analogicky pro ERDA (obr.2a)). Pro
„neprůhledné“ vzorky je zvolena šikmá geometrie dopadu projektilu (v našem případě He+
) a
při detekci vyražených jader vodíku event. deuteria jsou odražené projektily vyfiltrovány
brzdnou folií před detektorem. Toto uspořádání limituje dosažitelnou detekční hloubku a
hloubkové rozlišení. Pro absolutní stanovení je nutno přesně změřit dopadlý náboj, výtěžek je
úměrný obsahu vodíku ve vrstvě. Další prvky ERDA nevidí a tak je nutná kompilace
s měřením RBS a postupné opravování složení k dosažení hodnověrného výsledku. Na rozdíl
od RBS u ERDA není ve spektru smíšená informace o hloubce a hmotě jen pro odražené
částice a pro měření dalších lehkých prvků je možno použít vyražení těžkými energetickými
projektily a pro rozlišení prvků TOF (time of flight) detektory a nebo magnetické či
elektrostatické spektrografy.
Naše typické měření složitých systémů používá konvenční metodu Rutherfordova
zpětného odrazu RBS s využitím toho, že Rutherfordův účinný průřez je úměrný (Ze/Zp)2
(element, projektil) a dále metodu s použitím ne-Rutherfordových účinných průřezů. RBS
s alfa částicemi je zejména vhodná pro měření těžších prvků implantovaných v lehčí matrici.
Obecný přehled přítomnosti obsažených prvků ve vzorcích s obsahem lehkých prvků je
získán pro protony o energii ~ 2.2MeV, při čemž je proti oblasti Rutherfordovských účinných
průřezů zvýšena ~5x citlivost pro dusík, kyslík, uhlík a mírně pro křemík. Pro další zvýšení
citlivosti pro určení kyslíku používáme resonanci účinných průřezů pro alfa částice při energii
3.04 MeV; ta je dosti úzká a pro hledání kyslíkové příměsi v podpovrchových vrstvách
měříme při postupně zvyšované energii. Pro uhlík to jsou protony o energii 1.74 MeV, pro
izotopy boru protony o energiích ~2.6 MeV pro 11
B a ~2.2 MeV pro 10
B. Podobně můžeme
použít protony o energii ~2.1 MeV nebo >2.5 MeV pro měření obsahu lithia. Analýzu dusíku
lze zlepšit použitím alfa částic o energii 5.1 MeV nebo až 6 MeV. Tenké vrstvy lze měřit
využitím geometrického faktoru nakloněním vzorku. U vzorků obsahujících více prvků a více
vrstev je situace vzhledem k překrývání příslušných signálů v energetickém spektru složitá a
předběžná simulace je velmi užitečná. I tak se často nevyhneme nutnosti kompilovat výsledky
z více měření při různých energiích protonů a alfa částic a při různých geometriích srážky.
Přesnost měření je dána statistickými pravidly.
Vodík je pro RBS „neviditelný“ a je měřen pomocí metody ERDA s heliovým
primárním svazkem dopředně vyraženými protony. Dopředně odražené alfa částice jsou
zachyceny tenkou folií, což omezuje hloubkové rozlišení (~100 nm) i dosažitelnou hloubku
(~500-1000 nm). Zvýšená pozornost musí být věnována měření dopadajícího náboje a
uvážení „mrtvých“ dob. Používáme RBS signál ze zlaté vrstvy, která je ve svazku 1/11
celkové doby měření. Obr. ukazuje kontrolu přesnosti stanovení vodíku měřením
křemíkového standartu s 11.9% at. naimplantovaného vodíku.
Obr. 3. Pracoviště ÚJF AV ČR v Řeži s urychlovačem TANDETRON a pěti experimentálními
trasami, zleva: kombinovaná PIXE, PIGE, RBS, dále mikrosonda, implantace, RBS, TOF-
ERDA, RBS-kanálování. Terminálové napětí do 3 MV, urychlování i více nabitých iontů až do
~20 MeV.
Ukázky průběhů ne-Rutherfordovských účinných průřezů jsou na obr. 4 a 5.
Obr 4. Účinné průřezy protonů s B, C, N, O a Si
Obr. 5a. Účinné průřezy alfa částic s kyslíkem
Obr. 5b Účinné průřezy alfa částic s dusíkem
Obr 6. Jednoduchý příklad měření vrstev, tenká povrchová vrstva má tvar píku s pološířkou
odpovídající FWHM detektoru, povrchová hrana určuje prvek (Sn) a plocha píku odpovídá
množství, tlustší vrstva dává obdélníkové signály s možností použití poměru ploch, či výšek a
šířek.
Obr. 7. Typické měření ERDA, mírné zvýšení u povrchové hrany odpovídá cca20*10e15 at H
naabsorbovaných na povrchu
Obr. 8. ERDA měření obsahu vodíku v DLC ~ CH2 o tloušťce 1300*10e15 at/cm2
Obr. 9. Ukázka RBS velmi složitého systému měřeného s 2.7MeV protony, pro přesné
stanovení je ještě měřeno s protony ech 1.74, 2.3 MeV, s alfa částicemi 3.04 MeV a výše
a ERDA s alfa částicemi 2.7 MeV. Výsledné složení je získáno kompilací až 10 spekter.
Obr. 10. Výsledek zkusmé simulace difuse stříbra do skla, měřeno na protonech 2.3MeV