Spektrografie
Klasická spektrální analýza
2010 1prof. Otruba
Budící zdroje spekter
 Jako budící zdroj slouží plazma elektrického
výboje, kdy se výkon generátoru mění v
plazmatu na teplo, ionizační a budící práci a
zářivou E.
 V praxi se spektrografie používá v „hutní
analytice“ – analýza železa, ocelí, slitin apod.
 Budící zdroje:
Elektrický oblouk: střídavý nebo stejnosměrný.
Elektrická jiskra: nízko či vysokonapěťová.
Laserové buzení.
Výboje za sníženého tlaku (např. doutnavý výboj).
2010 prof. Otruba 2
Obloukový výboj (AD - Arc Discharge)
 Stabilní elektrický výboj s vysokou proudovou hustotou (2-30A);
T ≈ 3-8 kK.
 Teplotu je možno regulovat přídavkem spektrálního pufru, který
současně zlepšuje rovnoměrnost těkání vzorku.
 Stejnosměrný oblouk výboj o napětí 50-100V.
 Střídavý oblouk – přerušován asi 100x za s, aby při změnách
polarizace elektrod docházelo znovu k zažehnutí oblouku je použit
pomocný vf výboj.
 Dochází ke značnému transportu vzorku do výboje ⇒ vyšší
koncentrace prvků v plazmatu ⇒ vyšší citlivost.
 Stabilita výboje je nízká ⇒ horší opakovatelnost ⇒ vhodný pro
kvalitativní a semikvantitativní analýzu.
 Elektrody grafitové (výborná vodivost, bez kontaminací).
 Vzorek rozemletý na prášek smíchán s grafitem.
 Roztoky se budí nasáklé v porézních hmotách nebo ve formě
odparků v grafitovém prášku.
2010 prof. Otruba 3
Obloukový generátor
2010 prof. Otruba 4
Stejnosměrný oblouk - grafit
2010 prof. Otruba 5
Jiskrový výboj (SD – Spark Discharge)
 Přerušovaný střídavý výboj s vysokým napětím a relativně
nízkou průměrnou proudovou hustotou.V iniciační fázi
proudy 100-1000 A a T ≈ 30000 K (elektrody však zůstávají
studené).
 Z pracovní elektrody se při výboji odpaří nepatrné množství
vzorku, který se ve výboji atomizuje a excituje.
 Vykazuje velmi dobrou stabilitu a opakovatelnost. Citlivost je
nižší vzhledem k nižší koncentraci prvků ve výboji. Jiskrový
výboj je vhodnější pro kvantitativní analýzu.
 SD je standardní metoda pro analýzu kovových vzorků,
vzorek je elektrodou, protielektroda z W nebo C.
 Napětí: NN jiskra 300-500V, VN jiskra10-20 kV.
 V Ar atmosféře možná analýza ve vzdálené UV oblasti a
stanovení P, S, C, B, H, O, N.
2010 prof. Otruba 6
Feussnerův jiskrový generátor
2010 prof. Otruba 7
Časový průběh I, U v jiskře
2010 prof. Otruba 8
C = 10 μF, L = 10 μH,
R = 1 Ω, U =1 kV
Řízený oblouk
 Řízený oblouk se řadí k SD): elektronicky
stabilizovaný oblouk s řízenou opakovací frekvencí 10
- 1000 Hz. Nejrozšířenější buzení spojující výhody
obloukového a jiskrového výboje.
2010 prof. Otruba 9
Cf CpTy
R
L
Jiskřiště
Uz
Up = 100 – 1000V, R = 0 – 20Ω, Cp = 10 – 100 μF,
Uz = 5 – 15 kV, t = 1 – 10 μs, f = 50 – 1000 Hz
Up
Uspořádání emisních spektrografů
2010 prof. Otruba 10
Hranolový spektrograf Q-24 Zeiss
1 – vstupní štěrbina, 2 – kolimátor,
3 – hranol, 4 – objektiv,
5 – spektrální deska
Mřížkový spektrograf PGS-2 Zeiss
1 – vstupní štěrbina, 2 – pomocné
zrcátko, 3 – kolimační a fokuzační
zrcadlo, 4 – mřížka, 5 – fotografická
deska
Fotografická detekce
 Celé spektrum je snímáno na fotografickou desku nebo film,
které je nutno chemickou cestou vyvolat a pak
vyhodnocovat.
 Záření dopadající na citlivou foto vrstvu vyvolává
fotochemickou reakci AgBr přítomného ve vrstvě.
 Výhody: nízká cena, simultánní záznam (současně probíhá i
integrace signálu), data trvale k dispozici, extrémní
záznamová kapacita (až 80 GB na jedné desce), možnost
dlouhé expozice ⇒ je možné měřit i nízké intenzity záření.
 Nevýhody: časová náročnost – vyvolávání, použitelnost pouze
pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu, rozdílná citlivost
pro různé vlnové délky:
Pro λ < 240 nm přídavek luminiscenčních činidel.
Pro λ > 500 nm přídavek barviv do fotografické emulze.
2010 prof. Otruba 11
Fotografická deska
 Zčernání spektrální
čáry D= log Φ0/ Φ, kde
Φ0 – zářivý tok
procházející
neexponovanou částí
emulze, Φ – zářivý tok
procházející emulzí v
místě čáry
 Hodnota D závisí na
osvětlení desky E a na
době působení záření
t.
2010 prof. Otruba 12
1 – oblast podexpozice
2 – normální osvit
3 – oblast přeexpozice
Pracovní elektrody - oblouk
2010 prof. Otruba 13
 Grafitové elektrody: C sublimuje až při
vysoké teplotě ⇒ ve zdroji nezpůsobuje
interference kromě výskytu CN pásů při
analýze na vzduchu. Při analýze v Ar nebo
CO2 atmosféře je bez interferencí.
Kyanové pásy
2010 prof. Otruba 14
Při práci ve vzduchu s grafitovými elektrodami je v oblasti
350 – 425 nm obtížná, nebo i nemožná analýza. Je možné
použít ochrannou atmosféru nebo elektrody z jiného
materiálu s pokud možno jednoduchým spektrem
(Cu,Ag,Al…)
uspořádání pro
ofukování elektrod
proudem oxidu
uhličitého
Kvalitativní spektrální analýza
2010 prof. Otruba 15
 Identifikace spektrálních čar
◦ změření vlnové délky z polohy čáry na fotografické
desce komparátorem a porovnání s atlasem spekter
(až 100 000 tabelovaných čar – Harrison). Kalibrace
vlnových délek spektrem etalonu (obvykle Fe).
◦ Vyhodnocovací šablony s nasnímaným spektrem
etalonu a zakreslenými polohami nejintenzivnějších
čar prvků pro obloukové a jiskrové spektrum.
◦ Spolehlivý důkaz prvku při nalezení alespoň tří čar
dokazovaného prvku.
 Meze detekce 1 ng – 1 mg prvku v elektrodě.
 Současný důkaz cca 60 prvků.
Generátor FF20
Projektor spekter SP2
2011 prof. Otruba 16
Funkenspektren von 29 Elementen
2011 prof. Otruba 17
Spektrální atlas
2010 prof. Otruba 18
Semikvantitativní spektrální analýza
(RSD 20-50%)
 Metoda posledních čar
◦ pro řádové odhady obsahu prvků podle
identifikace posledních čar pro různé
koncentrace prvku ve vzorku (%, ppm…)
 Metoda přímého porovnání spektra
◦ porovnání se spektry standardů se známými
obsahy stanovovaných prvků v podobné
matrici jako má vzorek
◦ požívá se řada standardů s obsahy analytu
odstupňovanými v poměru 1:2 až 1:10
2010 prof. Otruba 19
Semikvantitativní spektrální analýza
(RSD 10-20%)
 Metoda homologických párů
◦ převážně pro analýzu kovových slitin, kdy se
spektrum stanovovaného prvku vztahuje ke
spektru vnitřního standardu (obvykle matriční
prvek).
◦ dvojice čar matričního a stanovovaného prvku se
stejnou intenzitou pro danou koncentraci se
nazývá homologický pár.
◦ homologické páry pro různé slitiny jsou
tabelovány.
◦ ze spektra je možné přímo určit koncentraci
analytu bez standardů.
2010 prof. Otruba 20
Homologické páry Cu-Al v Cu slitině
 Podmínky:
◦ budící podmínky
předepsané pro danou
tabulku
◦ vlnové délky
homologických párů
nesmí být příliš vzdáleny
◦ mezi homologickým
párem nesmí být další
čára s vysokou
intenzitou
◦ profil čar (závislost
zčernání desky na vlnové
délce) by měl být
podobný
homologický pár (nm) % Al
Cu 224,7 Al 231,5 0,05
Cu 327,4 Al 305,5 0,07
Cu 327,4 Al 305,5 0,10
Cu 224,3 Al 305,0 0,10
Cu 224,3 Al 231,7 0,15
Cu 224,7 Al 231,9 0,20
Cu 224,3 Al 231,7 0,30
Cu 224,3 Al 231,9 0,40
Cu 224,7 Al 232,2 0,50
Cu 224,3 Al 232,2 1,20
Cu 229,4 Al 231,7 1,20
Cu 229,4 Al 231,9 1,50
Cu 220,0 Al 220,4 2,80
Cu 229,4 Al 222,2 4,50
Cu 240,0 Al 231,7 7,00
Cu 240,0 Al 231,9 9,00
2010 prof. Otruba 21
Kvantitativní spektrální analýza
Závislost intenzity spektrální
čáry na koncentraci popisuje
Lomakinův vztah:
I = a.cb; log I = log a + b.log c
a … souvislost mezi c prvku
ve vzorku a výboji, b …
popisuje samoabsorpci.
Lomakinův vztah v
logaritmické formě poskytuje
závislost, která je v určitém
rozsahu koncentrací lineární
(tzn. že faktory a a b jsou v
tomto rozsahu koncentrací
konstantní).
2010 prof. Otruba 22
Závislost intenzity spektrální
čáry Iλ o vlnové délce λ na
koncentraci c stanovovaného
prvku
Schnellphotometer
2011 prof. Otruba 23
Kvantitativní analýza
 Pro eliminaci fluktuace signálu se používá častěji
poměrových intenzit ΔY, kdy se intenzita příslušné
čáry vztahuje k intenzitě matričního prvku nebo
vnitřního standardu. Obdoba Lomakinova vztahu v
logaritmické formě má pak tvar:
kde Ix, cx je intenzita čáry, resp. koncentrace analytu,
IR, cR je intenzita čáry, resp. koncentrace standardu,
k1 a k2 jsou konstanty a c´ je relativní koncentrace
analytu
2010 prof. Otruba 24
Faktory ovlivňující emisi (Iλ,Y)
 Přechod pevná – plynná fáze
◦ vazba prvků v matrici vzorku, struktura vzorku, těkavost matrice
◦ různá těkavost prvků (Cd…Ta)
◦ spektrochemické přísady, např. halogenidy (tvorba těkavých
sloučenin), dusičnany (tvorba netěkavých oxidů)….
◦ destilační metody (Hg, Se)
◦ teplota výboje a elektrod
 Excitace a ionizace
◦ složení matrice
◦ spektrální tlumiče (snížení teploty, ionizace, excitace) – alkalické
kovy
◦ parametry budících zdrojů (oblouk, jiskra…)
 Snížení ovlivnění
◦ metoda spektrálních energií:
◦ metoda vnitřního standardu
2010 prof. Otruba 25
Výběr vnitřního standardu
(srovnávacího prvku) z k analytu x
 Stejná těkavost z a x v dané matrici
 Malý rozdíl atom. hmotnosti y a x
 Čáry stejného typu (atomové, iontové)
 Podobné budící a ionizační potenciály
 Vlnové délky čar z a x blízko sebe
 Podobný vliv budících podmínek na z a x
 Metody výběru srovnávacího prvku:
◦ rozptylové diagramy
◦ vypařovací křivky
◦ integrální vztahové křivky
◦ vliv vnějších podmínek
2010 prof. Otruba 26
Metody výběru srovnávacího prvku
2010 prof. Otruba 27
Spektrální interference
 interference čar (matrice, dalších prvků)
◦ výběr vhodné instrumentace
◦ výběr spektrálních čar
 interference s molekulovými pásy
◦ ochranná atmosféra nosné elektrody (grafit)
◦ změna materiálu elektrod (Cu,Ag,Al…)
◦ zvýšení disperze
 vliv pozadí
◦ snížení teploty,
◦ zvýšení disperze (intenzita čáry klesá lineárně se
zvyšováním disperze, spojité pozadí s druhou mocninou
disperze)
 kolísání podmínek buzení
◦ elektronicky řízené generátory
2010 prof. Otruba 28