Vítězslav Otruba
2010prof. Otruba 1
 Mobilní spektrometry
◦ přenosné nebo převozné s jedním polychromátorem a nastavené na max. dvě
báze, příp. s multikanálovým detektorem univerzální (programové vybavení!)
◦ určeny pro kontroly záměny materiálů, sběrné suroviny, sklady…
 Stolní jiskrové spektrometry
◦ Kompaktní provedení především pro provozní laboratoře
◦ Vyšší přesnost než u mobilních spektrometrů
◦ Řádově nižší cena oproti kvantomerům
◦ Minimální provozní náklady na materiál i servis
 Laboratorní spektrometry (kvantometry)
◦ stacionární přístroje s vysokou variabilitou
◦ RSD obvykle lepší než 1%
◦ přesné analýzy při kontrole výroby
 Automatické spektrometrické stanice
◦ plně robotizované
◦ bez obsluhy od úpravy vzorku po odeslání dat
◦ umístěny v kontejnerech přímo u vysokých či ocelářských pecí
2010prof. Otruba 2
 Obloukový výboj (Arc Discharges – AD)
◦ především u mobilních spektrometrů
◦ intenzívní buzení a tím vyšší citlivost, ale menší přesnost
◦ menší vliv struktury matrice než u jiných zdrojů
 Jiskrový výboj (Spark Discharges – SD)
◦ nižší citlivost, nevhodný pro stopové obsahy
◦ vyhovující přesnost (RSD pod 1%)
 Řízený oblouk (řazen mezi SD)
◦ přesnost na úrovni jiskry, citlivost na úrovni oblouku
◦ elektronické řízení
◦ obvykle ochranná atmosféra argonu (použití VUV oblasti
spektra, menší vlivy matrice)
2010prof. Otruba 3
 Je ovlivňován: vzdáleností elektrod, nastavením
elektrických veličin obvodu (R, L, C), frekvencí
opakování u SD.
 Fáze procesu buzení (tzv. „jiskření“):
Předjiskření – slouží k homogenizaci povrchu vzorku.
Analytické jiskření – záznam intenzit emisního záření, obvykle
se provádí asi 1000 výbojů.
 Celá analýza se skládá z:
Odběru vzorku
Úpravy vzorku – broušení povrchu
Vlastní analýza = jiskření
2010prof. Otruba 4
 Používá se řízený oblouk, AD, SD.
 Různá atmosféra: vzduch, Ar, vakuum:
ADA – arc discharge on air
SDAR – spark discharge on Ar
SAFT (Spark Analysis For Traces) – buzení slabým
obloukem, kde se významně snižuje pozadí signálu
iontových čar a zlepšuje se LOD (o 1 až 2 řády).
2010prof. Otruba 5
SDAR
(a) Difuzní výboj, malá citlivost
(b) Koncentrovaný výboj, krátery
s hloubkou 10 – 20 μm,
lepší citlivost
Stativ (Petreyho stůl): a - klasické
uspořádání; b – s optovodiči (1,2 do
vzduchové optiky, 3 – do VUV optiky)
 Vlastní výboj probíhá v
jiskřišti, které je umístěno ve
stativu (kvantometry) nebo
hlavici u mobilních přístrojů.
Vzorek je jednou z elektrod
(analyzují se vodivé materiály).
 Stativ určuje správnou polohu
vzorku vzhledem k elektrodě a
udržuje ochrannou atmosféru.
 Hlavice pracují se vzduchovou i
argonovou atmosférou. Záření
do spektrometru je vedeno
optickým kabelem nebo je
přímo spojena se
spektrometrem (VUV
spektrum).
2010prof. Otruba 6
Kalibrační závislosti pro stanovení
křemíku na vzduchu (SD)
Kalibrační závislost pro stanovení
křemíku v argonu (SDAR)
2010prof. Otruba 7
Jiskrový mobilní spektrrometr Belect Compact Port
 Slouží pro mobilní chemické
analýzy nebo rychlá a
spolehlivá třídění kovových
materiálů přímo v provozních
podmínkách. Jedná se
zejména o renomované
podniky požadující trvalou
přesnost a stabilitu měření v
kombinaci se spolehlivým a
kvalitním provedením
přístroje.
2010prof. Otruba 8
Spektrometr svou nízkou váhou - 17kg
a malými rozměry se tento výkonný a
přesný spektrometr řadí mezi nejmenší,
ale nejpřesnější spektrometry
 Precizní optický systém zaručuje
spektrometru vynikající
analytické výsledky srovnatelné s
laboratorními spektrometry. Ve
spektrometru může být osazeno
až 36 analytických kanálů
(měřených prvků) a může být
nakonfigurován současně pro více
bází/matric jako jsou například
Fe, Ni, Al, Cu, Ti a Co. Dodává se
vždy plně nakalibrovaný dle
konkrétní specifikace každého
zákazníka.
 Spektrometr může být vybaven
argonovou odjiskřovací pistolí pro
přesné chemické analýzy běžných
prvků včetně uhlíku, nebo
speciální argonovou pistolí
umožňující navíc i analýzu P a S
2010prof. Otruba 9
 Montáž: Paschen Runge s
efektivní ohniskovou vzdáleností
400 mm
 Rozsah vlnových délek: 133 nm -
615 nm. Tento rozsah měřených
vlnových délek je dostatečný pro
všechny běžné aplikace
 Disperze:
1. řád 0.95 nm/mm
2. řád 0.47 nm/mm
 Detekce:
 Každý jednotlivý měřený prvek
má osazen svůj individuální
kanálový fotonásobič CPM a pro
něj optimalizovanou výstupní
štěrbinu.
2010prof. Otruba 10
 Optický systém
◦ Montáž Paschen Runge s
ohniskovou vzdáleností 500 mm
◦ Vysoce kvalitní holografická mřížka s
2400 vrypy/mm
◦ Spektrální rozsah 165 – 600 nm
◦ Možnost instalace až 20
analytických kanálů - fotonásobičů
◦ Možnost instalace přídavné optiky s
CCD detektory
◦ Maska výstupních štěrbin pro 240
spektrálních čar
 Budící zdroj
Parametry zdroje jsou řízeny heslem.
Zdroj disponuje vysokou energií
předjiskření – HEPS (High Energy Pre
Spark) s frekvencí do 600Hz.
L: 30 – 120 μH; R: 1 – 15 Ω;
C: 2 – 17 μF
2010prof. Otruba 11
Analytický stativ umožňuje analýzu vzorků
až do váhy 25 kg. Stativ je konstruován pro
jednoduché čištění a údržbu
s W elektrodou s dlouhou životností.
 Simultánní, až 128 spektr. čar, uspořádání PaschenRunge
na rowlandovské kružnici (0,5 – 1,5 m), vakuum
nutné pro P, S, B, As, C, Se, Sn.
 Sekvenční – nízká cena (pod 50% simutánních),
vzduchové nebo proplach Ar, N2, postupné měření,
korekce pozadí – lepší MD, operativní – výběr
spektrálních čar, malá produktivita
 Kombinované – nejméně 1 simultánní + 1 sekvenční.
Maximální komerční: 1x simultánní vakuový + 3x
simultánní vzduchový + 1x sekvenční proplach Ar
2010prof. Otruba 12
2010prof. Otruba 13
 Všechny moderní metody měří intenzitu emise každého
jednotlivého výboje
 vysoké požadavky na výpočetní techniku – při frekvenci
1000 Hz a 128 kanálech se jedná o 128 000 měření/s
 polovodičové plošné a řadové detektory CCD a MOS
nedovolují měřit časové průběhy emise v době trvání jiskry
(dlouhá doba čtení), pouze integrální intenzitu ve zvoleném
časovém okně
 naopak fotonásobičové detektory umožňují i měření
časového průběhu intenzity emise v intervalech i pod 1 μs
(až 10 ns), výsledky se počítají až ze 100 milionů
měření/vzorek.
2010prof. Otruba 14
časový průběh pozadí (__) iontových
čar (….) proudu (__) a atomárních
čar (-----)
časový průběh pozadí (u) a atomů
olova v Al-slitině. Při integraci emise
olova až od 0,1 ms dosáhneme lepší
poměr čára Pb/pozadí (MD 100x lepší)
2010prof. Otruba 15
1 - vzorek Cu s 1 mg/g Sb; 2 – vzorek čistá měď
a - bez SAFT; b – s použitím SAFT
 Příkladem je využití kratší
doby emise iontových čar
proti čarám atomovým.
 Měření klasické SDAR
(obr.a): Čára CuII má
stejnou vlnovou délku jako
SbI, spektrální interference.
 Měření se SAFT (obr.b):
Měření emise SbI až po
vyhasnutí emise CuII, cca
0,1 ms po začátku výboje.
Interference je odstraněna.
2010prof. Otruba 16
 Montáž Paschen Runge s efektivní ohniskovou vzdáleností 750
mm
 Rozsah vlnových délek: 110 nm - 800 nm. Tento rozsah
měřených vlnových délek umožňuje mimo jiné přesné analýzy
dusíku a kyslíku simultánně s ostatními běžně měřenými prvky.
 Disperze: 1. řád 0.52 nm/mm
2. řád 0.26 nm/mm
3. řád 0.13 nm/mm
 Detektory: Kanálové fotonásobiče CPM. Možnost osazení až 128
kanály.
 Vakuový systém: vakuový systém bez zpětné difúze olejových
par.
 Měřící kanál: Každý jednotlivý měřený prvek má osazen svůj
fotonásobič a pro něj optimalizovanou výstupní štěrbinu.
2010prof. Otruba 17
 Analytický stativ: Snadno odnímatelný stativ s automatickým
centrováním. Stativ byl navržen metodou konečných prvků (FEM) pro
optimalizaci průtoku argonu a minimalizaci zanášení stativu.
 Proplach argonem: Funkce Argon Auto Stop (AAS) zajišťuje nulovou
spotřebu argonu mimo dobu aktivního měření se spektrometrem.
 Světelná cesta: Přímá světelná cesta s pouze jedním vstupním oknem
oddělujícím argonovou atmosféru od vakua. Okno je uživatelsky velmi
snadno a rychle čistitelné.
 Držák na vzorky: Pneumatický, optimalizovaný pro analýzu různých
typů vzorků. Na spektrometrech Q8 Magellan je zcela běžně
prováděno měření více než 180 vzorků / den.
 Počítačem řízená clonka: Softwarem řízená clonka ve stativu zajišťuje,
že každý jednotlivý prvek je opticky měřen v ideální části plazmového
výboje jiskry. Je tak zajištěna výjimečná trvalá správnost měření i u
náročných aplikací jako jsou uhlík v litinách, fosfor v hlinících nebo
dusík v ocelích.
2010prof. Otruba 18
 SSD: Single Spark Detection - vyhodnocování každé
jednotlivé jiskry individuelně.
 TRS: Time Resolved Spectrometry - časově rozlišitelná
spektrometrie pro každou individuelně
vyhodnocovanou jiskru. V praxi vede použití
technologie TRS k dalšímu snížení detekčních limitů,
eliminaci interferencí a linearizaci kalibračních křivek.
Časová okna integrace signálu měřeného prvku v rámci
času trvání jedné jiskry jsou individuelně nastavitelná s
rozlišením 1 µs pro každý jednotlivý prvek samostatně
2010prof. Otruba 19
 Řízení: Plně digitální zdroj s programovatelnými
logickými moduly umožňující nastavení jakéhokoliv
tvaru proudové křivky s časovým rozlišením lepším
než 1µs
 Buzení: Buzení s induktivním zážehem – bezúdržbové
 Doba trvání jiskry: 10µs až 2ms
 Proud jiskry: max. 200A
 Frekvence jiskření: Plně softwarově řiditelná.
Maximální frekvence jiskření je 1000 Hz
2010prof. Otruba 20
 Odběr vzorku
◦ odebraný vzorek musí být homogenní a reprezentativní
◦ odběr vysokoteplotních vzorků vyžaduje přesné dodržování postupů
vzorkování
 Úprava vzorku
◦ mobilní spektrometry – vzorek se většinou zvlášť neupravuje
◦ kvantometry vyžadují pečlivou úpravu tak, aby analyzovaná vrstva
vzorku byla reprezentativní
◦ při úpravě vzorku nesmí dojít ke změně složení (kontaminace)
◦ pro železné báze se používá broušení (obvykle dvoustupňové brusnými
papíry)
◦ pro hliníkové a měděné báze speciální frézky
 Vlastní analýza
◦ liší se podle typu přístroje a analyzovaného vzorku, obvyklý postup je:
◦ první jiskření s nižší energií pro stanovení těkavých kovů (Cd, Pb…)
◦ vysokoenergetické předjiskření pro homogenizaci povrchu
◦ analytické jiskření
2010prof. Otruba 21
 Problémy:
◦ struktura vzorku závisí na teplotě taveniny (ocel ∼1600°C, surové železo
∼ 1450°C) a rychlosti chlazení
◦ homogenita vzorku – separace příměsí a plynů v průběhu chlazení
◦ tvorba různých sloučenin při tuhnutí – různé excitační potenciály
◦ rozdílné struktury při krystalizaci – ovlivnění tepelné a elektrické
vodivosti
◦ vliv mechanického zpracování vzorku a opracování povrchu
 Odběry:
◦ odlití tekutého kovu do měděné nebo litinové kokily
◦ odběr ponornou kokilou
◦ nasátí kovu vakuovým zařízením
◦ nasátí kovu do křemenných evakuovaných pipet
 Zpracování vzorku
◦ broušení – odstranění vrstvy cca 0,5 mm + korundový papír č. 45
◦ slisovaný prach vzorku (<70μm) s Cu, grafitem, Fe red. vodíkem
◦ přetavení s přídavkem železa v argonu, dále broušení…
2010prof. Otruba 22
 Při spektrální analýze kovů (hutní analytice) jsou z
ekonomických důvodů (vysoké objemy výroby, vysoké ceny
legur, přísné požadavky na dodržování zadaného složení
produktů) vyžadovány výsledky s vysokou přesností a
správností.
 Pro vyhodnocování intenzit se používá zásadně
poměrových intenzit vztažených obvykle k hlavnímu
matričnímu prvku.
 Pro jednotlivé skupiny materiálů jsou konstruovány
samostatné analytické křivky. Používá se víceproměnné
regrese, mívají tvar polynomů až 3. řádu, polygonů či
spline. Základní analytické křivky jsou obvykle součástí
dodávky přístroje.
2010prof. Otruba 23
 Pro zhotovení analytických křivek se používají sady 4-8
kalibračních standardů s matricí odpovídající
analyzovanému materiálu. Např. pro železné báze:
◦ bílá litina (90 – 100% Fe)
◦ nízkolegované oceli pro nízké obsahy C, Si, P, S, Se, As,N…
◦ chromová ocel
◦ manganová ocel
◦ wolframová ocel (méně než 3% Cr, Co, Mo)
◦ chromniklová ocel I (<25% Cr, <10% Ni)
◦ chromniklová ocel II (20-25% Cr, 15-25% Ni)
◦ pro matriční prvky binární slitiny (Fe-Cr, Fe-Ni…)
 rekalibrační standardy – každý stanovovaný prvek v
koncentraci nad a pod stanovovaným rozsahem
2010prof. Otruba 24
 Projeví se změnou intenzity analyzovaného prvku v přítomnosti
interferujícího prvku nebo matrice. Míra a způsob vzájemného
ovlivňování se liší u jednotlivých prvků, různých spektrálních čar a
různých typů přístrojů liší. Odstraňují se matematickou korekcí.
 Přímé ovlivnění spektrální čáry je způsobeno spektrální interferencí.
Dochází k posuvu kalibrace v kladném směru a korekční faktory mají
zápornou hodnotu.
ckor = cmer + Kc . covl korekce koncentrací
ckor = cmer + KI . Iovl korekce intenzitou, K - korekční faktor
 Ovlivnění buzení zahrnuje vlivy na přechod prvku do plazmatu,
ovlivnění disociačních, excitačních a ionizačních rovnováh, teploty
plazmatu atd. Dochází ke kladné či záporné změně směrnice kalibrační
závislosti. Korekce se pak nazývá rotační či multiplikativní:
ckor=cmer.(1+Ktl.covl) Traile-Lachance, korekce koncentrací
ckor=cmer.(1+Klt.Iovl) Lucas-Tooth, korekce intenzitou
2010prof. Otruba 25
prvek čára, nm posuvné rotační
C 193,093 Al, Co, Mo Mn, Si, Cu, Ni, S
Mn 192,125 - C, S, Si, Mo, V
Mn 263,817 Si, Al Cr, Ni
Mn 293,306 V, Mo Cr, Si, S, Co, C, Ni
P 178,287 Mn, Ni, Co Cu, Si, Cr, Ti
S 180,731 Ni, Al, Mo Mn, C, Si, W
Cr 211,753 Cu C, Mn, Si, P, V, Nb
Cr 267,716 W, Mo, Fe Mn, Si, Co
Cr 286,257 - Mn, Ni, Mo, W, V, Ti
Al 186,278 Mo, Co C, Ni
Al 394,401 Ni Al
396,152 Mo -
2010prof. Otruba 26
 Nízkolegované oceli
◦ obsah Mn <2%, Ni<5%, Cr<3%, Cu<1,5%, Mo<1,5%, V<1%,
stanovuje se: C, Mn, Si, P, S, Cu, Cr, Ni, Al, Mo, W, V, Ti, Co, As,
Sn, B, Nb, Pb, Zr
 Vysokolegované oceli (nerez, nástrojové, rychlořezné,
vysocemanganové):
◦ standardně se stanovují: C, Mn, Si, P, Cu, Cr, Ni, Al, Mo, W, V,
Ti, Co, As, Sn, B, Nb, Pb
 Al-slitiny
◦ legury: Si, Cu, Mg, Zn, Ni, B, Pb, Bi, Cd, Fe, Mn, Ti, Zr
◦ stopy: Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, Cr, Ni, B, Be, Sn, Sr, Pb, V, Zr,
Bi, Cd, Sb, Ca, Na, Li, K, Co, Ag, P, As, Ba
2010prof. Otruba 27
 Atomy uhlíku jsou dostatečně malé (0,077nm), proto tvoří uhlík
intersticiální tuhé roztoky (atom uhlíku leží v prázdném prostoru mezi
atomy základní mřížky).
 Roztok uhlíku v alfa železe - ferit; a roztok uhlíku v gama železe austenit.
Největší rozpustnost uhlíku v alfa železe (ferit) je 0,018% při
teplotě 723°C. Austenit rozpouští nejvýše 2,14%C při teplotě 1147°C.
Rozdíl v rozpustnosti je dán různým krystalickým uspořádáním - v
austenitu vznikají větší mezery mezi atomy,.
 Uhlík v železe v množství větším, než činí jeho rozpustnost v
přítomném roztoku tvoří karbid Fe3C, případně grafit. Karbid železa se
nazývá cementit.
 Perlit vzniká krystalizací austenitu, který rozpouští větší množství uhlíku
než ferit. Střídavě se vedle sebe vylučují fáze ferit a cementit. Perlit má
nejčastěji lamelární (páskovaný charakter). Krystalizace perlitu z
austenitu předpokládá relativně dlouhý čas, při kterém dochází k
difúznímu přesunu jednotlivých atomů.
 Při značném přechlazení austenitu, kdy je jakákoliv difúze obtížná,
dochází k bezdifúzní přeměně na martenzit. Výsledkem je
nerovnovážný přesycený tuhý roztok uhlíku v alfa železe.
 Ledeburit- sestává z 51,4 % austenitu/feritu a 48,6 % cementitu
2010prof. Otruba 28
 Slitiny s obsahem uhlíku do 2,14% jsou nazývány oceli. Eutektoidní
koncentrace (v diagramu bod S) 0,765% rozděluje oceli na podeutektoidní,
eutektoidní a nadeutektoidní. Slitiny bohatší uhlíkem jsou litiny, které se
dále dělí podle formy, ve které se v nich vyskytuje uhlík.
2010prof. Otruba 29
 Základní vliv – obsah uhlíku
◦ Pod- (<0,8%C) a eutektoidní oceli (0,8%C):
austenit →(723°C) ferit(γ-Fe) + Fe3C jemná struktura, vhodná
pro analýzu
◦ nadeutektoidní oceli (C>1,8%): austenit → martenzit (pnutí,
praskání)
◦ podeutektoidní litiny (2 – 4,3%C):
 bílý lom – rychlé ochlazení: cementito-perlitická struktura, vhodná
pro analýzu
 šedý lom – vyloučený grafit
 lamelární grafit – analýza možná
 hnízdový grafit – analýza nevhodná
2010prof. Otruba 30
 Nadeutektické železo
◦ soustava grafiticko-karbidová (vhodná)
◦ soustava grafitová (nevhodná)
 Kriterium:
cekv ≥ 4,5% grafitová
cekv = %C + 0,3(%Si + %P)
◦ podporují grafitizaci: Si, P, Mg, Al, Ti, Ni, Cu
◦ podporují karbidizaci: Cr, V, Mn, Mo, B, O, S, Se, Te, Ce
2010prof. Otruba 31