ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE VALENČNÍCH ELEKTRONŮ Vítězslav Otruba 2012 1 prof.Otruba DEFINICE SPEKTROSKOPIE  Spektroskopie je vědním oborem, který se zabývá měřením emise a absorpce různých vlnových délek viditelného i neviditelného záření. Spektroskopie je často užívána ve fyzikální a analytické chemii k identifikaci substancí na základě emitovaného nebo absorbovaného spektra. Zařízení k měření spekter je spektrometr.  Spektroskopie může být klasifikována na základě veličiny, která je měřena nebo vypočítána, nebo podle měřicího procesu. 2012 2 prof.Otruba ZÁKLADNÍ MILNÍKY V ATOMOVÉ OPTICKÉ SPEKTROSKOPII  1672: Isaac Newton, spis „Nová teorie světla a barev“  1678: Jan Marek Marci, princip duhy  1752: T. Melvill, plamen svíčky pozoruje přes hranol  1802: Davy, elektrický oblouk  1814: Fraunhofer, spektroskop  1846: Herschel: Na, K, Ca, Li, Ba, Cu, Fe  1859: Bunsen a Kirchhoff, emise & absorpce  1860: Foucalt, dublet sodíku  1869: Janssen, kvantitativní spektroskopie  1877: Gouy, koncentrický zmlžovač pro plamen  1879: Lockyer, oblouková a jiskrová spektra 2012 3 prof.Otruba ZAKLADATELÉ SPEKTROSKOPIE 2012prof.Otruba 4 Isaac Newton (1643-1727) Jan Marek Marci (1595-1667) TMAVÉ ČÁRY V SOLÁRNÍM ZÁŘENÍ 2012 5 prof.Otruba William Hyde Wollaston (1802) a Joseph von Fraunhofer (1813) ZAKLADATELÉ SPEKTRÁLNÍ ANALÝZY 2012prof.Otruba 6 Gustav Kirchhoff Robert Bunsen Kirchhoff and Bunsen went on to examine the spectrum of the sun in 1861 and were able to identify the chemical elements in the sun's atmosphere. They discovered two new elements, caesium and rubidium in the course of their investigations. PRVNÍ PRAKTICKÝ LABORATORNÍ SPEKTROMETR 2012 7 prof.Otruba GUSTAV KIRCHHOFF A ROBERT BUNSEN Annalen der Physik und der Chemie (1860) ROBERT BUNSEN IN 1859:  At present Kirchhoff and I are engaged in a common work which doesn't let us sleep...Kirchhoff has made a wonderful, entirely unexpected discovery in finding the cause of the dark lines in the solar spectrum....thus a means has been found to determine the composition of the sun and fixed stars with the same accuracy as we determine sulfuric acid, chlorine, etc., with our chemical reagents. Substances on the earth can be determined by this method just as easily as on the sun, so that, for example, I have been able to detect lithium in twenty grams of sea water." 2012 8 prof.Otruba ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE UV-VIS 2012 9 prof.Otruba (oblouk, jiskra, plazma, pec,..) ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE UV-VIS 2012 10 prof.Otruba ABSORPCE A EMISE FOTONU Planckův vztah: E = hν Atomy a molekuly vykazují diskrétní energetické stavy, které lze získat řešením stacionární Schrödingerovy rovnice: HΨ = EΨ Absorpce a emise fotonů je spojena s přechody mezi těmito stavy 2012 11 prof.Otruba ABSORPCE A EMISE FOTONU, EINSTEINOVY KOEFICIENTY 2012prof.Otruba 12  Pravděpodobnost absorpce fotonu: w01 = n0ρ(ν)B01  Pravděpodobnost spontánní emise: w10 = n1A10  Pravděpodobnost stimulované emise: w10 = n1ρ(ν)B10 ČÁROVÁ SPEKTRA – ABSORPCE A SPONTÁNNÍ EMISE 2012prof.Otruba 13  Pravděpodobnost spontánní emise: w10= n1A10 n1/n0∝exp(-ΔE/T)  Pravděpodobnost absorpce fotonu: w01= n0ρ(ν)B01 (n0-n1)/n ≈ 1 Energie ~100% populace Emise Absorpce ~0% populace PROČ JSOU ČÁROVÁ? 2012 14 prof.Otruba E0 E1 E2 2 1 E2 E1 E0 2 1 • Důvodem je, že elektrony v atomovém orbitalu mohou nabývat jen určitých výrazně rozdílných energií a přechod elektronu z jednoho orbitalu do druhého přijetím nebo odevzdáním foton o energii, která právě odpovídá E1- E0 • Hladiny energie jsou dány hlavním (n) a vedlejším (l) kvantovým číslem • V atomu se v důsledku absorpce a nebo emise může měnit jen rozložení elektronů na příslušných atomových orbitalech, nikoliv např. rotační a vibrační stavy ŠKÁLA VLNOVÝCH DÉLEK A ENERGIÍ, POUŽÍVANÉ JEDNOTKY 2012 15 prof.Otruba VZNIK A ZÁKONITOSTI EMISNÍCH ATOMOVÝCH SPEKTER  využití čárových spekter atomů intervalu vlnových délek: 10 - 800 nm.  spektra od 200 do 800 nm zahrnují ultrafialovou a viditelnou oblast, pod 200 nm ultrafialovou vakuovou oblast  spojité spektrum (svědčící o změně vibrační a rotační energie molekul nebo jejich fragmentů) není v atomové emisní spektrometrii využitelné a jeho vznik je nežádoucí 2012 16 prof.Otruba VZNIK A ZÁKONITOSTI EMISNÍCH ATOMOVÝCH SPEKTER 2012 17 prof.Otruba Atomová spektra - vznikají přechodem valenčních elektronů atomů prvků (nebo iontů prvků) mezi různými energetickými stavy hladin - vznik spektrálních čar: ΔE = E1 – E0 = h .n Ve srovnáni s absorpčním spektrem velké množství čar – až několik tisíc (u přechodných kovů) Návratem elektronů z vyšších energetických hladin - vznik spektrálních čar: ΔE = E1 – E0 = h .n Ve srovnáni s absorpčním spektrem velké množství čar – až několik tisíc (u přechodných kovů) EMISNÍ A ABSORPČNÍ SPEKTRUM SODÍKU 2012 18 prof.Otruba a) Absorpční spektrum b) Emisní spektrum ČÁRY SE DĚLÍ DO SÉRIÍ 2012 19 prof.Otruba Emisní spektrum vodíku SÉRIE V EMISNÍM SPEKTRU VODÍKU 2012 20 prof.Otruba Do dané série patří čáry odpovídající přeskokům ze všech energeticky vyšších hladin na jedinou pro danou sérii charakteristickou hladinu BUZENÍ EMISNÍHO SPEKTRA UV-VIS 2012prof.Otruba 21  Dodání budící (excitační) energie atomům v plynném stavu:  Termicky vzájemnými srážkami  Absorpcí záření, fotonů  Teplota excitačního zdroje: střední kinetická energie budících částic < budící energie přítomných atomů (iontů)  Excitační zdroje:  Plamen  Plazma  Laser  Hodnoty budících energií (excitačních potenciálů):  Běžné kovy < 5 eV  Alkalické kovy 1,5-2 eV  Nekovy > 5 eV  VUV oblast > 10 – 20 eV  1 eV = 1,6.10-19 J ABSORPČNÍ SPEKTRA ATOMŮ - OPĚT SPEKTRÁLNÍ SÉRIE 2012 22 prof.Otruba n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n= série 1 série 2 série 3 atd. Hrana série Tentokrát je rozlišujeme podle přeskoků z daného n (hlavního kvantového čísla) na všechny možné stavy vyšší - odpovídá fotonu o energii potřebné právě na odtržení elektronu na periferii atomu ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTRA 2012 23 prof.Otruba Na s elektronovou konfigurací [Ne] 3s1 (1 val. e-) Absorpce fotonu je spojena s excitací e- do atomového orbitalu s vyšší E. Povolený přechod (výběrové pravidlo): ΔL = ± 1 povolené s → p zakázané s → d Rozštěpením hladin vzniká násobná struktura (multiplicita): dublety, triplety, … ATOMOVÁ SPEKTRA  K popisu E hladin atomu se používají spektroskopické termy (Russell Saunders): n2S+1LJ  n – hlavní kvantové číslo  L – vedlejší kvantové číslo (S pro L=0; P pro L=1, D pro L=2, …)  J – celkové vnitřní kvantové číslo, vypočte se J = L+S  S – spinové kvantové číslo  Term Na v základním stavu: 3 2S1/2. n = 3; J = 0 + ½ = ½; (2S+1) = 2.½ + 1 = 2 V absorpčním spektru Na jsou čáry z termu 3 2S1/2 na P termy: 3 2S1/2 → 3 2P1/2 a 3 2P3/2 (589,6 a 589,0 nm) 3 2S1/2 → 4 2P1/2 a 4 2P3/2 (330,3 a 330,2 nm) 2012 24 prof.Otruba VÝBĚROVÁ PRAVIDLA  hlavní kvantové číslo se může měnit libovolně, ale musí být provázeno změnou vedlejšího kvantového čísla  vedlejší, orbitální kvantové číslo se může měnit o jedničku: ΔL = ± 1 (dovolené jsou jen přechody elektronu s→p, p→s, p→d, d→p atp.)  vnitřní kvantové číslo se může měnit o jedničku nebo zůstat stejné: ΔJ = ±1 nebo ΔJ = 0. 2012 25 prof.Otruba FOTON 2012 26 prof.Otruba Energie fotonu: Hmotnost fotonu: nhE  2 00 2 0 c h c h m  n  ELEKTROMAGNETICKÁ VLNA = ROVINNÁ POSTUPNÁ VLNA SE SINUSOVÝM PRŮBĚHEM 2012 27 prof.Otruba V homogenním izotropním prostředí bez elektrických nábojů platí lineární vztahy a zákon superpozice – nevznikají nové kmitočty Každé periodické vlnění je možno považovat za směs vlnění čistě sinusových (Fourierův rozvoj) a vyšetřovat každé zvlášť. CHARAKTERIZACE ZÁŘENÍ  Vlnová délka - () : jednotky: m (obvykle nm) 2012 28 prof.Otruba  CHARAKTERIZACE ZÁŘENÍ 2012 29 prof.Otruba  Frekvence – (n) : jednotky: Hz – udává počet kmitů elektromagnetické vlny za sekundu, během 1 s došlo ke 2 kmitům (1 kmit = 1 vlna) , a proto je frekvence 2 Hz 0 1 s  n c  Souvisí s povahou fotonu CHARAKTERIZACE ZÁŘENÍ 2012 30 prof.Otruba  Vlnočet – ( ) – jednotky m-1 (obvykle cm-1)ν~ – udává počet vln připadajících na dráhu 1 cm, jednotka cm-1, v tomto případě připadají na 1 cm 2 vlny, vlnočet je 2 cm-1 0 1 cm  n 1~  Souvisí s povahou fotonu  Měřítkem výkonu přenášeného záření je Poyntigův vektor: P = E x H  Střední hodnota P udává hustotu zářivého toku ψ: Pro poměr H a E platí: VÝKON ZÁŘENÍ 2012 31 prof.Otruba n 1 ][ 1 2 0    TWmdt T T P n    c v E H  0 1 ε = permitivita μ = permeabilita v = rychlost ν = kmitočet ELEKTROMAGNETICKÉ ZÁŘENÍ 2012 32 prof.Otruba Rychlost záření ve vakuu: c0 = 299 793 000 m/s přesně 00  d dc Rychlost záření v hmotném prostředí: cn = c0/n, kde n je index lomu 0 d dcn Vlnová délka: 00028,1,, 00 0  vzdn n n cc n  n  Vlnočet: c n    1 PŘEHLED NÁZVŮ, SYMBOLŮ A JEDNOTEK ZÁŘIVÉ ENERGIE 2012 33 prof.Otruba ENERGETICKÉ A SPEKTRÁLNÍ VELIČINY 2012 34 prof.Otruba Zářivé veličiny s indexem e jsou veličiny energetické. Obecně mohou být funkcemi λ, ν, T aj. Někdy je nutné uvažovat hodnoty Ψ, Φ, I… v úzkém rozmezí těchto veličin, např. v úzkém rozmezí Δλ. Zvolíme-li interval Δλ->dλ můžeme na něj připadající část energie považovat za přímo úměrnou jeho šířce dλ, na př:   dQdQdd ee  a koeficienty úměrnosti   d dQ Q d d ee    se nazývají spektrální (monochromatický) zářivý tok, spektrální (monochromatická) zářivá energie. Celkový zářivý tok (energii) v celém spektrálním rozsahu se stanoví integrací přes celý obor vlnových délek:   dQQd ee    00 FOTOMETRIE  Fotometrie se zabývá pouze světlem, tj. viditelným zářením, a posuzuje je z hlediska vnímání světla lidským okem.  Vlastním receptorem světla v lidském oku je sítnice, která se skládá z čípků a tyčinek.  Čípky rozeznávají barvy, reagují jen na vyšší intenzity světla (fotopické vidění).  Tyčinky nemají schopnost rozeznávat barvy, vnímají ale světlo i při velmi malých intenzitách (skotopické vidění, až jednotky fotonů). 2012 35 prof.Otruba CITLIVOST LIDSKÉHO OKA 2012prof.Otruba 36  Světelný tok Φ je charakteristická veličina zářivého toku, vyjadřující jeho schopnost způsobit zrakový vjem, určená pomocí přijatých hodnot poměrné světelné účinnosti.  Světelný tok je udáván v lumenech, zářivý (P) ve wattech, koeficient úměrnosti Km (lm-W): a-fotopické, b-skotopické vidění