Metody založené na měření
elektrických vlastností roztoků
KONDUKTOMETRIE
Princip:
Měří se elektrická vodivost roztoků elektrolytů
mezi dvěma platinovými elektrodami za průchodu
střídavého proudu.
Rozdíl proti ostatním elektroanalytickým metodám:
není založena na redoxní reakci
je neselektivní
vodivostní elektrody
o ploše A, vzájemně
vzdálené L
vodivostní nádobka
s analyzovaným
roztokem
L
A
R
G 
1 G – vodivost [S = -1]
R – odpor []
 – měrná vodivost [S.cm-1]
A – plocha elektrod [cm2]
L – vzdálenost mezi elektrodami [cm]
Vodivost roztoku mezi elektrodami
Vlastnost roztoku charakterizuje měrná vodivost:
KR – odporová konstanta vodivostní nádobky (určuje se
experimentálně změřením vodivosti roztoku o přesně známé měrné
vodivosti v dané nádobce, KR = /G).
RGK
A
L
G 
Příklady měrných vodivostí některých roztoků:
Roztok
Měrná vodivost
S/cm
superčistá voda 5,5·10-8
destilovaná voda 10-6
přírodní vody 3·10-5 - 10-3
0,1M KCl 0,0129
2% NaOH (0,5 mol/l) 0,1
20% HCl (6 mol/l) 1
Měrná vodivost je aditivní veličinou, závisí na iontové
vodivosti λi, koncentraci ci a náboji zi všech iontů v roztoku:
ii
i
i cz  
Ionty se v roztoku vzájemně ovlivňují  λi (a tedy i )
závisí na koncentraci iontů:
S klesající koncentrací λi rostou a při nekonečném zředění
nabývají maximální (limitní) hodnoty λi
0 (tabelované).
Kation λ0 [Scm-2mol-1] Anion λ0 [Scm-2mol-1]
H3O+ 350 OH- 198
Na+ 50 Cl- 76
Ag+ 62 NO3
- 71
Příklady iontových vodivostí některých iontů při nekonečném zředění
ve vodných roztocích při 25ºC:
Způsob měření vodivosti
V-metr
I
K eliminaci vlivu redoxních reakcí a polarizačních jevů na
rozhraní elektroda/roztok se používá střídavého proudu a
elektrod pokrytých Pt černí.
U = I R
zdroj
střídavého
proudu
R(el/rozt)1 R(rozt) R(el/rozt)2
CA B
vodivostní
elektrody
analyz.
roztok
vodivostní
nádobka
Příklady realizace ponorných vodivostních nádobek
(A, B) a nádobky průtokové (C)
Analytické využití konduktometrie
Přímá konduktometrie
  c
• kontrola čistoty vod (destilované, elektrárenské)
• stanovení celkového obsahu iontů v roztocích
• stanovení obsahu solí, kyselin či zásad
v jednosložkových technologických roztocích (NO2
v dýmavé kyselině dusičné)
• kontrola technologických postupů (rafinace cukru)
• detekce v separačních metodách (IC, CZE)
Přímá konduktometrie Konduktometrické titrace
Závislost měrné vodivosti
na koncentraci zředěných
roztoků silných elektrolytů:
Závislost měrné vodivosti
silných elektrolytů
v širokém rozmezí
koncentrací:
KCl
NaOH
HCl
/Scm-1
NaOH
KCl
HCl
H2SO4
/Scm-1
Konduktometrické titrace
indikace konce neutralizačních, srážecích a
komplexotvorných titrací
Titrace silné kyseliny
silnou zásadou
vodivost
ml odměr. roztoku AgNO3
vodivost
ml odměr. roztoku NaOH
H+
Cl-
OH-
Na+
B.E.
Na+, Cl-, NO3
Ag+,
NO3
-
B.E.
Argentometrická
srážecí titrace
Titrace slabých
kyselin silným
hydroxidem
pK=
G Titrace směsi silné a
slabé kyseliny
slabým
hydroxidem
silným
hydroxidem
hydrolýza: A- + H2O  HA + OH-
vodivost
roste
VYSOKOFREKVENČNÍ MĚŘENÍ
Princip:
Měří se vodivost (vysokofrekvenční konduktometrie)
nebo kapacita (dielektrimetrie) vzorku při průchodu
proudu o frekvenci 1 -100 MHz.
Vodivostní elektrody jsou vně nádobky (vf proud vstupuje
do roztoku stěnami nádobky).
Příklad bezkontaktní
nádobky kapacitního typu
pro vf konduktometrii a
dielektrimetrii.
Použití vf konduktometrie a dielektrimetrie:
kontrola roztoků v uzavřených soustvách (zatavené ampule,
potrubí…)
sledování vodivosti tavenin (za vysokých teplot a tlaků)
stanovení vody (vlhkosti) v sypkých materiálech (obilí, mouka,
cement)
kontrola čistoty rozpouštědel
Dielektrimetrie - měří se relativní permitivita:
0r
C
C

C – kapacita kondenzátoru, jehož dielektrikem je
analyzovaná látka
C0 – kapacita téhož kondenzátoru, jehož
dielektrikem je vakuum (vzduch)
Permitivita a děje v
dielektricích
M. Faraday
dielektrikum = elektrický izolant
Chování dielektrika je charakterizováno permitivitou () a
dielektrickou konstantou (relativní permitivitou (r). Ta udává
kolikrát se zmenší coulombovská síla v prostředí s permitivitou .
 r
C
C 0

 0
 1
Permitivita I
Peter Debye
C – kapacita kondenzátoru
0=8,854 187 818.10-12 C2N-1m-2
•u plynů je  nepatrně větší než 1, voda má  = 75.
•má velký význam v situacích, kdy hrají velkou roli elstat. interakce
mezi nabitými částicemi.
•podstatný vliv rozpouštědla
Permitivita závisí na teplotě.
L – konstanta Abbegova
LdTd T log
Dielektrikum εr Poznámka
Balza 1,4
Dřevo 2,04 - 7,3 Podle druhu dřeva
Germanium 16 - 16,4 Ge
Jantar 2,6 - 2,8
Kondenzátorový papír 2,5 - 2,55
Křemen tavený 3,8
Křemík 11,7
Led 4,8
LiF (monokrystal) 9
Mramor 7 - 8
NaCl (monokrystal) 5,9 Sůl kuchyňská
Plexisklo 3,4
Polystyrén pěnový 1,03
Porcelán 5,5 - 6,5
Síra krystalická 3,75 - 4,45 Podle orientace
Sklo 3,8 - 19 Podle druhu skla
Slída 6,9 - 11,5
Teflon 2,1
Vakuum 1
Voda 81 20 °C
Vzduch 1,000 59
VG- zdroj napětí, Lx -indukce nádobky a přívodu, Cx -kapacita nádobky a
přívodu, Cn - kapacita nádobky s dielektrikem, Rn -odpor nádobky s
dielektrikem, Cp -kapacita přívodu, Rp - odpor přívodu, Cli - ladící
kondenzátor, EV –potenciometr
Schema měřícího přístroje (Q-metru)
podrobně viz C7050-5_2013_sm
Polarizace dielektrika
Je-li vloženo mezi desky kondenzátoru
/elektrody/ dielektrikum a zavede-li se
el. pole orientuji se vázané náboje
tohoto izolantu ve směru pole.
Polarizace dielektrika
1. Zavedením el. pole se nezmění celkový počet nábojů v prostředí mezi deskami
kondenzátoru.
2. Izolant je soustavou elementárních. el. nábojů.
3. El pole v prostředí způsobuje změny a ty zpětně ovlivňují el. pole.
4. Vlivem el. pole se části atomů posunou a vytvoří se dipól.
5. El pole koná při tvorbě dipólu práci a tím se zeslabí.
Náboje v dielektriku jsou vázané,tz. nelze je odvézt
Elektronová polarizace
Vodič - Ve vodiči je po ustavení rovnováhy je intenzita el. pole uvnitř látky nulová.
Dielektrikum - Naproti tomu u dielektrika je rovnovážná stav realizován posunem kladného
a záporného náboje směrem k opačně nabitým deskám kondenzátoru – indukovaná
polarizace s indukovaným dipólovým momentem.
Jestliže se těžiště nábojů oddálí na vzdálenost r, pak dipólmoment je:
ip Qr
|Je- li N počet posunutých nábojů v jednotce objemu a Sk vzdálenost, o kterou
se tyto náboje posunou v el. poli při polarizaci dielektrika, platí:
i k k
k
k k
k
P
p NQ S V
NQ S
 


   2
 CmP
Polarizace má význam dipólmomentu indukovaného v objemové jednotce dielektrika
  Cmp 
Vztah mezi E, P a D
E – intenzita el. pole
P – polarizace dielektrika
D – elektrická indukce
0
0
r
r
Q Q
C C C
C
 
 
   
E grad 
Napětí mezi deskami kondenzátoru se v důsledku polarizace sníží.
Čím je  větší, tím se napětí sníží. Platí:
EDP o
Elektrická indukce je vektorová fyzikální veličina charakterizující elektrického pole bez
započtení vlivu el. nábojů vázaných v prostředí – dielektriku, ale pouze na základě
"vnějších" zdrojů pole, tedy volných elektrických nábojů.
PED o  tedy
Polarizovatelnost ()
•velikost indukovaného dipólu je přímo úměrná intenzitě el. pole,
působením kterého se oddaluje těžiště kladného a záporného náboje.
•udává stlačitelnost elektronového obalu molekuly vlivem el. pole
•dříve nazývána koeficient deformability
•závisí na směru, ze kterého působí el. pole, je to tenzor
Pix 11.Ex 12..Ey 13. Ez
Piy 21.Ex 22..Ey 23. Ez
Piz 31.Ex 32..Ey 33. Ez
U symetrických látek je hodnota  ve všech
směrech stejná a elipsoid polarizovatelnosti se
převádí na kouli
EαPi    12 
 mNC
  12 



 mNC
C
N
Cm
E
P
α
i
Dielektrika v el. poli
Působením el. pole na dielektrikum dochází k:
•elektronové polarizaci Pe. V molekule se oddálí těžiště kladného
a záporného náboje
•atomové polarizaci Pa. Posunují se jádra případně celé skupiny
atomů
•orientační polarizaci Po. Látky s permanentním dipólem se
natáčejí ve směru vnějšího el. pole.
NQdP ´
oioea PPP)PP(P 
  m.C...DebayDp 30
103356431 

Složité záv.
0P
atP
eP
mP
13
10 15
10
14
10 Vid.IČ
Radiové
vlny
 1
sf
2
lim n



Podíl polarizací
Nepolární dielektrika v el. poli
• molekuly bez permanentních dipólů
• Vlivem vnějšího el. pole vznikají indukované
dipóly a dochází k oddalování záporného a
kladného parciálního náboje v molekule –
molekula se deformuje.
Hendrik Antoon Lorentz
Clausius-Mossottiho rovnice
Ottaviano Fabrizio MossottiRudolph Clausius
0
1
2 3
r A
r
NM
P
 
  

 

Rovnice vyjadřuje vztah mezi polarizací a permitivitou.
Protože  je molekulární konstanta, neměla by P skutečně záviset na termálním
pohybu molekul a na tlaku. Opačná situace je u molekul s vysokou  (HCl, H2O,
HCN,CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl
r – relativní permitivita
 - hustota
M – molekulová hmotnost
NA – Avogadrova konstanta
 - polarizovatelnost
0
2
( 1)
3
r
r iE N E

  

 
Pro chemické ´čely se Clausius-Mossottiho
rovnice používá v úpravě, při které počet
částic v jednotce objemu nahrazujeme
počtem částic na mol. Pak platí:
1
0
1
2 3
r
r
N
P
 
 

 

  ENE r
r
3
2
1 10

 
0
1
32
1



 N
r
r


 Clausius-Mosotti
(platnost ?)
Úprava:
032
1







m
A
r
r
V
N 







M
Vm
Mol. polarizace
032
1



 A
r
r NM



AN
MN


1
Výpočet r
 2
3
1
0
1
 rr
N




0
1
0
1
3
2
3
1






NN
rr 
0
1
0
1
3
2
1
3
1





NN
r 






0
1
0
1
3
1
3
2
1





N
N
r



1
3 0
1


N

0
1
3
N
r
0 0
1Nnebo
Mossotiho katastrofa 1N
2
n polemika!
Polarizace a struktura
Při hledání souvislosti mezi polární polarizací a strukturou molekul
se vychází z modelu molekuly jako vodivé koule s poloměrem r.
Podle klasické elstat. teorie platí, že dipólový moment se rovná:
Erp 3

Před zapojením el. pole byla síla coloumbovského přitahování elektronu k
jádru kompenzována odstředivou silou.
Po zapojení pole působí na pole ještě vnější síla kolmá k rovině orbitu.
Výslednice sil prochází jádrem.
Ep 
Stanovení dipólového momentu – P. Debye
Peter Debye
    






























kT
P
N
kT
P
NEEe
kT
P
NEEe
E
kT
P
ENEe
i
k
k
k
Or
r
i
k
k
k
r
rO
i
k
k
kirO
kor
i
i
k
krO
33
1
2
1
33
2
)1(
3
)1(
3
)1(
2
2
2
2









 M
r
r
2
1


)( PB
x
y



)( A
T
1
Hedestrandova metoda:
podrobně viz C7050-5_2013_sm