Elektroanalytické metody (eam) roztoku analytu v závislosti na jeho složení a koncentraci využívají k tomu přenosu náboje nebo iontů v homogenním i heterogenním prostředí analyzovaný roztok je v kontaktu s elektrodami, které zprostředkují jeho spojení s přístrojem měřícím některou (některé) z elektrických veličin (I,E,R,G,C,Q....) v Rozdělení EAM Metody založené na Ox + ne o Red článkem neprochází | článkem prochází el. proud Metody založené na měření roztoků Měří se vodivost Měří se roztoků kapacita Koncentrace analytu se elektrolýzou prakticky nemení ne (polarografi Analyt je elektrolýzou kvantitativně přeměňován i metrie POTENCIOMETRI 07 měří se rovnovážné napětí mezi měrnou (indikační) elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a srovnávací (referenční) elektrodou spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem 07 Měření je prováděno tak; aby článkem neprocházel elektricky proud (voltmetrem s velkým vstupním odporem). si Rovnovážné napětí (rozdíl potenciálu obou elektrod) je mírou aktivity (koncentrace) analyzované látky. ^| Elektroda (elektron - jantar + hodos - cesta) fc- systém nejméně dvou fází ve vzájemném kontaktu, z ^ nichž jedna fáze je vodič I- třídy a druhá fáze je vodič ^ II. třídy elektrický vodič v kontaktu s nekovovou částí el.obvodu TYPY ELEKTROD bl) prvního druhu - kov ponořený v roztoku svých iontů 2) druhého druhu - kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli ^ ponořený v roztoku obsahujícím anion této soli 3) redoxní elektrody - ušlechtilý kov (Pt, Au) v roztoku ^ obsahujícím oxidovanou a redukovanou formu analytu ^4) membránové elektrody (Iontově Selektivní Elektrody, ISE) -membrána oddělující dva roztoky jejichž společné ionty se mohou účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně A electrochemistry thermodynamics solid state chemistry photochemistry University : Gottingen, Berlin, Leipzig Zurich, Graz, Wurzburg Students : Langmuir, Lewis, Bose, Mendelson Nernstova rovnic aktivitě iontů kovu v roztoku podle Nernstovy rovnice E°-standardní elektrodový potenciál z - náboj kovového iontu M a - aktivita iontu kovu (je přímo úměrná jeho koncentraci) T - termodynamická teplota (v Kelvinech) F - Faradayova konstanta 96485 C moľ1 R - plynová konstanta 8,314 J K-1 moľ1 pro 25 °C Standardní potenciál kovu E° lil ^mm 11 aktivitě svých iontů ■ jeho hodnota je mírou schopnosti kovu přecházet do stavu iontů v roztoku (je rozhodující pro chemickou reaktivitu kovu v roztocích) LiVLi K7K Ca27Ca Na7Na Mg27Mg AI37AI ■3,045 -2,925 -2,87 -2,714 -2,37 -1,66 Mn27Mn Zn27Zn Fe27Fe Cd27Cd TI7TI Ni27Ni pro 25°C -1,18 -0,763 -0,440 -0,403 -0,336 -0,250 Pb27Pb H7H2 Cu27Cu Ag7Ag Hg27Hg Au37Au -0,126 +0,337 +0,799 +0,854 +1,50 Oxidačně-redukční potenciály a Vodič z ušlechtilého kovu (Pt, Au) ponořený do roztoku ™ elektrolytu obsahujícího obě složky redoxního systému ^ (Ox a Red) ^ Ox + z e Red se nabije na potenciál odpovídající aktivitám složek Ox a ^ Red. Tento potenciál definuje ™ Nernstova-Petersova rovnice £°ox/Red~ standardní redox potenciál a0x - aktivita oxidované formy redoxního páru aRed - aktivita redukované formy redoxního páru -log v. =0,5092. z+z_ -logy =0,5092. log yl= 0,5092. z+z. 1 + d.BJjU - log ^ =0,5092. 1 + l3- + 2e-->3ľ >o Mn04- + 2 H20 + 3 e - -> Mn02 + 40 ■g HN03 + 3H+ + 3e-^NO + 2H20 )H- g Br2(ag) + 2e^2B Cr2072" + 14 H+ + 6 e - -> 2 Cr3+ + 7 H20 Mn2+ + 4 H20 € Cl2(flř) + 2 e- 2 Cl- MnO + 5 e -0,508 £ -0,49 c 0,15 3 0,534 g- 0,588 S 0,96 g, 1,087 i 1,33 I 1,358 o 1,491 ^| Membránový potenciál si Elektrochemická membrána (selektivní pro transport iontů) odděluje dva roztoky (1,2) obsahující ionty (Xz+), které se mohou účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně. si Po ustavení rovnováhy mezi ionty Xz+ v roztoku a v membráně nabude každá strana membrány vůči roztoku určitého potenciálu (E15 E2), který závisí na aktivitě iontů Xz+ v přilehlém roztoku. Rozdíl těchto potenciálů je membránový potenciál EM. E1 £2 roztok 1, a(Xz+)1 | membrána \ roztok 2, a(Xz+)2 a(Xz+)1? a(Xz+)2 - aktivity iontu Xz+ v roztocích 1 a 2 Standardní vodíková elektroda měřit potenciál dalších elektrod vůči této referenční elektrodě ^Standardní vodíková elektroda (SHE, p = 0,1 MPa, aH+= 1) je rimární referentní elektrodou, její potenciál je definitoricky roven ule při všech teplotách. 12 ^ Referenční elektrody 6i (sekundární) - elektrody II. druhu: argentchloridová kalomelová řívod > Hg2CI2 porézní ucpávka frita - solný můstek ^ Potenciometrické uspořádání indikační elektroda íchadlo N Analytické vyu Přímá potenciometri i měří se rovnovážné napětí článku referenční elektroda II indikační elektroda i potenciál indikační elektrody závisí na aktivitě analytu (indiferentní elektrolyt) i kalibrační měření Indikační elektrody - I. a II. druhu (omezené použití), iontově selektivní elektrody (ISE) Prima potenciometrie Využití kalibrační závislosti - změření potenciálu u roztoků o známé koncentraci - sestavení kalibrační závislosti - změření roztoku o neznámé koncentraci Iontové selektivní ele Nernst Nikolskij-Eisenman DT z..F a. + 2>, ^Iontově selektivní elektrody Potenciál membránové iontově selektivní elektrody EISE není určován redoxní reakcí, ale reakcí výměnnou. EISE vyjadřuje Nikolského-Eisenmanova rovnice : -konstanta zahrnující vliv membrány, vnitřního roztoku ISE a vnitřní referentní elektrody - aktivita iontů - koeficient selektivity pro rušící ion Kxyp stanov v měřeném roztoku vzhledem ke ■ GlaSS (cremer 1906, Beckman 194o), NqUÍd, SOlíd Potenciometrické měření pH Mm uv iCTisi ffsT fffm Jfell tym jTďj jvf analyzovaném roztoku a standardním roztoku 12) Elektrody s kapalnou membránou vodou nerozputná membrána, impregnace pplymer membránou iontoměnič, makročýklus PVC matrice rozpoznávací - recojgnition + platicizer - změkčovadlo EDTA EPB - phase boundery potential Iontoměničové elektrody Ca - membrána - alifatický diester fosforečné (Ca tvoří stabilní komplexy s fosfátovými ionty) aniontová ISE (lipofilní kvartérní amoniové soli) Lipofilní anionty - viz Hoffmeisterova řada ■ alkylamonium chlorid tridodecyl-methylamonium chlorid (TDMAC) stanovení heparinu (Na+S03_) Elektrody s kapalnou membránou Neutrální nosič - cyklický polyether chytající ionty iM l \n íh 11 il 11 !■ iltťl Mší 11 HA )=° °rxHi 0^ CH; Valinomyc -valme D-hydroxy-isovaleric ac Valinomycin-cation complex. Conformational energy aspects lká http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/transport/ membranentransport.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/transport/pep_antibiot.vscm I.html LOD subnanomolární koncentrace 26 ^ Solid-state elektrody krystalické, polykrystalické, směsně krystalické F, Cl, Br, I, SCN, CN - ISE Ag2S-AgX CdS, CuS, PbS, silikonová pryž (0,5 mm) migrace nebo skoky přes membránu LOD submikromolární koncentrace (efekt součinu rozpustnosti, interference iontů) v Potenciometrická titrace - š]ájr].ku v 2í£ivj^Jd^íj ni\ přídavku titračního činidla Volba elektrody závisí na typu titrace si neutralizační titrace - skleněná elektroda si srážecí titrace-Ag, ISE si komplexotvorné titrace - ISE si redoxní titrace - Pt výsledkem je potenciometrická titrační křivka esovitý tvar se strmým nárůstem nebo poklesem napětí - potenciálový skokzpůsobenvelkými kvantitativním změnami koncentrace látky v okolí bodu ekvivalence - bod ekvivalence = inflexní bod BE Wml * Vfm\ Automatický titrátor Titrando 835 • Možnost titrace v rů • Možnost titrace ve vodných a směsných prostředích Operační systém Tiamo 01/02 • Vytvoření vlastní titrační metody (MET U - monotonie endpoint titration) • Nastavení titračního módu (optimal) • Nastavení přídavku titračního činidla LL Ecotrode plus - kombinovaná iontově-selektivní elektroda pro titrace ve vodných i směsných prostředích ^| Vyhodnocování titrací Titrační křivka = závislost potenciálu na objemu titračního činidla Graficky - využívá se první a druhé derivace křivky u první derivace přechází inflexní bod křivky maximem nebo minimem u druhé derivace prochází inflexní bod křivky nulovou hodnotou Vyhodnocování titrací V+-ho dnota obj posledr lí kladné v AV E AE AE/AV A2E 4,5 205 0,2 8 40 4,7 213 14 0,2 22 110 4,9 235 33 0,2 55 275 5,1 290 -15 0,2 40 200 5,3 330 -30 Vyhodnocování titrací Granova metoda Linearizace titrační křivky si Titrační křivka se rozdělí na část před bodem ekvivalence (F1) a část za bodem ekvivalence (F2) =^> poté se jednotlivě řeší si Při titraci silné kyseliny silnou zásadou: ^ Před bodem ekvivalence [H+] = (ck.V0-cz.V)/V0 + V) - ck = počáteční koncentrace kyseliny - V0 = objem titrovaného roztoku - cz = koncentrace zásady v titračním roztoku - V = aktuální spotřeba titračního činidla v daném okamžiku - ck není známa, ale je-li znám bod ekvivalence, lze ji spočítat ck-Vo = cz .Veq [H+] = cz (Veq -V) / V0 + V - [H+] lze vyjádřit i jako [H+] = 1 Q-ph = spojením posledních dvou rovnic dostaneme: (V0 + V).10-pH = cz.(Veq-V) - pravá strana rovnice je lineární a to samé musí platit o straně levé - pro linearizaci titrační křivky před bodem ekvivalence se použije: F, = (V0 + V).10-p & Za bodem ekvivalence platí: [OH] = (cz .V - ck. V0) / V0 + V - při zanedbání iontové síly plal - při spojení obou rovnic: <á strana je opět lineární a co mline lůžeme použít Granova lineariza Bod ekvivalence je průsečíkem těchto částí s osou V si Proložení se většinou provádí pomocí lineární regrese zisk rovnic a výpočet 0.7 0.6 O.v 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 \ y=-0.120Q27]7K+2_44SÉ63Q9 Fy/* \ R1 = 0.999~0Q44 y= 0.1033 J12 lit - 2.24123623 H.S=0.99S393S7 = 20.49 ml i i i i i i 14.0 16.0 1S.0 10 0 22.0 V ;llL] 24.0 26.0 23.0 M, Granova hneariza j] a vyj. potenciometrick Im ody G :ých titra si + k nalezení b.e. mohou být použity téměř všechny body si titrační křivky 07 + nejméně náchylná na chyby měř si + není nutné dotitrovat až do bodu ekviv lence, postačuje první si část titrační křivky - Nutnost nalézt pro každý případ vhodné transformační rovnice - Není - li dodržen předpoklad iontové síly, nemusí být Fl a F2 lineární funkcí objemu - Vyžaduje znalost dodatečných parametrů ( h noíč si Výhody potenciometrických titrací si + není zatížena subjektivní chybou si + lze použít u silně zabarvených nebo zakalených roztoků, kde není možné použít vizuální indikaci si + lze stanovit vedle sebe více látek jednou titrací si + snadná automatizace Samsoni kova m oiynom Předpoklad