CŽ 2Wi280 86 PET hydroly za I. stupe* D VO[Iíl II. stupeň tnavVová vť;da i---- sor Sent -J.ä2S-V voda klerace fi ltrace sráženi filtrace pr oray tí J s dien i. drciiutný aat. louh d ftK t i I. St lace upen destilace IT. stupeň voíäa * ' sádry ih0 desti Irc:ií í b yt ek Ca(OH). filtrace sádry sá d r a destilace roz teku odpad Obr. ! CZ 296280 B6 PATE\TOVÉ NÁROKY 1. Způsob chemické recyklace odpadního polye-tbylenlereftalátit (PET) pomocí vícestupňové 5 hydroIýzy odpadního PETu za účelem jeho depolymerace a následujícího postupného oddělování v průběhu vícestupňové hydrolyzy vznikajících produktu, vyznačující sc tím, že vícestupňová hydnolyza se provádí alespoň vc dvou stupních, přičemž z výslednĽrio produk'.u prvního stupně vícestupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného ioului odděluje tuhý krystalický podíl, tvorený vyloučenými krystaly kyseliny tcreftatové spolu s me-10 ziprodukty, který- se poté zavádí společně s vodou do druhého stupně dvoustupňové hydrolyzy, načež se po jejím ukončení z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparují vyloučená krystaly surové kyseliny lereftalové. 2. Způsob podle nároku 1 s vyznačující s c i í m , že ze druhého stupně vícestupňové !5 hydrolýzy získané krysí a ly surové kyseliny tere Italové se rcvpouStéjí vc čpavkové vodě ?a přidáni sorbentu se rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidání sorbentu pro klcraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sraž: anorganickou kyselinou nerozpustná kyselina tere fialová. JO 3. Způsob podle nároku v y z n a ŕ u j í c í se t i m . že do čpavkové vody se jako sorbení přidává aktivní ulili. 4, Způsob podle nároku 1, v y / n a ě u j í c i st t í m . že zc zbytkového a druhotného matečného louhu se oddelením vody získává eíhylenglykul. 5. Způsob podle nároku 4, v y / n n (. u j í e í s c t í m . řc ethyl en jiäykol se čísli alespoň v jednom slupni vakuovou destilaeí. 1 výkres CZ 296280 Bft V rámci tohoto způsobu se odpadní PET, získaný konkrétné po tekrystalizaci. mleti a prosévárrf z použitých PET äahvi, dávkuje do tlakového rcaktoni prvního stupne dvoustupňové bydrolýzy .>po letné í vodou v hrnotrostirn pomeru 1 : 2 vc prospech vody. Suspenze sc zahřívá na teplotu 250 °C po dobu 30 minut, tlak v tlakovom reaktoru činí 4,2 až 4,4 MPa, Poté se suspenze rychle S ochladí v krystalizáioru rychlostí 20 cCimn. na teplotu 40 aC. Vyloučené krystaly kyseliny tereftalové spolu sc zbytky oligontcrii a esteru st pal; obvykle oddělují odstředěním za vzniku zbytkového maiečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího 85 % hinotn. sušiny. Vzniklý krystalicky podii se opít dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru do hydrolyzéru, v němž se při teplote opít 250 °C při setrvání na teplotě 30 minut provede druhý stupeň dvoustupňové hydroíýzy. !■> Výsledný produkt se pak opět v krystalizátom rychle ochladí a vyloučené krystaly surové kyseliny tereftalové se odstředí, íimí se separuje druhotný matečný louh. Ze druhého stupně dvoustupňové bydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftalové sc rozpouštějí v 5% čpavkové vodě za přidání 0,08 % hmotnostních aktivního uhlí jako soibentu pro u kleraci roztoku, načež po prom íchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu sc pak sráží kyselinou sírovou na hodnotu pH menší než 4 nerozpustná kyselina lereftalová, která sc poté promývá vodou a suší. Získaná kyselina tcreftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftalové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftalové obsahuje síran amonný, který za varu konvertuje přídavkem vápenatého hydrátu na síran vápenatý, amoniak 20 a vodu. Destilaci se pak oddělí amoniakální voda a horká suspenze sádry se filtruje a následné promývá. Filtrát spolu s promývací vodou přitom tvoří odpadní vodu, která se vypouští do recipientu. Ethylcnglykol ze zbytkového a matečného louhu se čisti destilací ve dvou stupních, přičemž 25 alespoň v jednom stupni sc.jedná o destilaci vakuovou. Vznikly destilační zbytek, obsahující estery, polyglykoly a část barviva sc spolu s použitým sorbentem spaluje. Blíže je tento konkrétní způsob zřejmý rovněž z blokového schématu s naznačenými vstupy a výstupy jednotlivých složek a meziproduktu. Kyselina tereftalová a cthylengjykol jako konečné 30 produkty jsou označeny symboly KT a EG. Jak je zhloitového schématu patrné, mohou být alespoň některé úseky tohoto způsobu prováděny v uzavřených okruzích s tim, ze některé jeho vystupující meziprodukty, jako voda pro provádění hydrolýzy a ípavková voda pro kleraci, mohou být přímo nebo po úpravě zaváděny zpěl do procesu. 35 Průmyslová využitelnost Vynález je využitelný pro chemickou recyklaci pnlyelby lenlefefialálových výrobků, zejména ná-pojovýeh lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahující až30 % znečisťujících příměsí ÁCi na monomerní suroviny vhodné kpolykondenzaci na nový polyclhylentereftalátový materiál (PET). 45 CZ 296280 ľí6 280 =C po dobu 5 až 60 minul, načež se ochladí rychlosti t výhodou I aí >fl °G'min. na teplotu menší než 60 CC, Teplotou zahříváni suspenze v prvním stupni je dán i tlak v tlakovém reaktoru. Vyloučené krystaly kyseliny tereftaiové spoiu se zbytky oligomerů a esterů M pak obvykle odděluji odstředěním za vzniku zbytkového matečného louhu a tuhého podílu, obsahujícího cca % s hmotn. suäiny. Vzniklý krystalický podíl se opět dávkuje spolu s vodou ve stejném poměru jako v prvním stupni do hydrolyzéru druhého stupne, přičemž; druhý stupeň dvoustupňové hydrolýzy se může provádět v podstate za obdobných podmínek jíiko prvni stupeň. Na rozdíl od dosud známých způsobů se tak i druhý stupeň vícestupňové hydrolýzy provádí 10 vodou, což ve tvých důsledcích značně přispívá i k ekologičnosti celé hydrolýzy. Nicméně hlavní výhodou způsobu podle vynálezu je docíleni takových produktů hydrolýzy, které dalším a podstatní JĽdnoduSšfm zpracováním vedou k takovým konečným produktům, které jsou zejména z hlediska Čistoty opětovné polymeráty schopné. i 5 Podstata vynálezu spočívá dál ľ v tom. že v zájmu dosažení potřebné čistoty kyseliny tereftaiové se ze druhého stupni dvoustupňové hydrolýzy získané krystaly surové kyseliny tereftaiové s výhodou rozpouštějí ve čpavkové vodě za přidáni sorbentu. např, aktivního uhli, pro klcraci roztoku, načež po promíchání a adsorpci se roztok filtruje a ze vzniklého filtrátu se pak sráží anorganickou kyselinou, obvykle sírovou, nerozpustná kyselina tereftalová, která se poté prornývá WS- zo dou a suii. Získaná kyselina tereftalová svým chemickým složením pak odpovídá kvalitě čisté kyseliny tereftaiové. Matečný louh po separaci kyseliny tereftaiové obsahuje amonnou sůl, obvykle síran amonný, který- za varu koiuertuje přídavkem vápenatého hydrátu na siran vápenatý1, amoniak a vodu. Destilaci .se pak oddělí amoniakální voda a suspenze sádry se filtruje a případné prornývá. Filtrát spolu s pro m v vad vodou přitom tvoří odpadní vodu. Pří vlastním provádční tohoto kroku závisí množství přidávaného sorbentu přímo úměrně na velikosti znečistení tereftaiové kyseliny, \ vstupující ze druhého stupně hydrolýzy, přičemž se z ekonomického hlediska obvykle pohybuje do 0,1 % hmotnostního vztaženo na množství kyseliny. Kromě výhodného rozpouštění vc čpavkově vodě lze použít i běžných louhů např. draselného 9Q či sodného. Podstata vynálezu spočívá dále Lovnež v tom, že ethy lenily kid /n zbytkového a mulečtiéhu louhu se čisti s výhodou vakuovou destilaci. Vzniklý destilační zbylek, obsahující estery, poly^lykoly a část barviva, lze odstranit např. spalováním. 35 Přehled obráAů na výkrese Vynález bude dále blíže objasněn blokovým schématem konkrétního přikladu provedení způsobu chemické recyklace odpadního polyethylcnterettalátu podle vynálezu, ľt:'kl;ul y pni v edei i i vy; i :íltvu 45 /působ chemické recyklace odpadního polyelhy len terc fial atu (PHT) na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol pomoci dvoustupňové hydrolýzy odpadního PETU v tomto konkrétním příkladu provedení spočívá v tom. Že z výsledného produktu prvního stupně dvoustupňové hydrolýzy se nejprve za současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvořený vyloučenými krystaly kyseliny tereftalová spolu se zbytky oligomem a esterů. Tento tuhý so krystalický podíl sc poté zavádí společné s vodou do druhého stupně dvou stupňové liydrolýzy. rtftéež se po jejím ukončení zjejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odseparuj] vyloučené krystaly surové kyseliny tereftaiové. Ktliyícngíykol se přitom získává oddělením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu. CZ Bt. /působ chemické recyklace odpadního polyethyíertterťftalátĽ Oblast techntkv s Vynález se týká způsobu chemické recyklace odpadního polycthylentereftalátii (PET), založeného na dvoustupňovém chÉimoľylkkém rozkladu odpadního polyethylentereftalátu (PET), získaného například separací z netříděné drlé použitých polyethylentereftalátových výrobku, zejména upotrebených nápojových PET lahvi, na kyselinu tereŕralnvou a/nebo elnylengtykoL iq Dosavadní stav techniky Z českého patentového spisu CZ 288622 ié známý jako principiálne nový a komplexní způsob 13 chemičke recyklace odpadního polyethylemereťtatátu (PET) na kyselinu tereítalovou a ethandiol resp. elhylenglykol, založený na dvoustupňové hydrolýze odpadního polyethylentere-ftatám za účelem jeho depolymera-eĽ. Základem řešení d le tohoto patentuje skutečnosL že vstupní suroví' nou múze být u tohoto způsobu i nelŕídéná drť polyethylentereftalátrtvýcl] výrobkújako jsou již výše zminčné použite nápojové PET lahve a pod., které přitom mohou obsahovat až 10% hmotn. 2o znečišťujících příměsí, např. polyolefmy, PVC, zbytky papíru a udheziv. V prvním kroku způsobu dle tohoto patentu se separuje polyethylentereftalálová složka vstupní suroviny, přičemž nejprve se provádí její prevedení do křehké formy krystalizací a následné mleti. Rozemletá surovina pak obsahuje jemnozrnné částice polyethylcrtlereftalátu a velmi hru- 25 bozrnné Částice znečisťujících složek, které w pote vzájemní oddělí prosíváním. V dalším kroku pak následuje kontinuálni dvoustupňová hydrolýza polyetbylenterellaláiu, prováděná v prvním stupni nástřikem vodní páry resp, vody do taveniny polymeru v cxíruznim reaktoru, sestávajícím zdvouSnekového extruderu a na jeho výstupu navazujícího statického mixéru. 30 Produkty hydrolýzy prvního stupne jsou z výstupu extruzniho reaktoru zavedeny do reaktoru druhého stupne, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny tereíMové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy druhého stupne oddělují filtrací. V dalším kroku způsobu podle zmíněného patentu se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy druhého stupni anorganickou kyselinou a její oddelení filtraci a v posledním kroku se pak provádí oddelení eihandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy druhého stupně po oddelení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikaci. 40 Rychlost procesu chemické recyklace PET a jeho energetickou náročnost pak blíže řeší způsob a zařízení podle České prthlášky vynálezu CZ PV 2003-2524. Podstata způsobu dle této přihlášky vynálezu zde spočívá vtom, že vpaocesu kontinuálni dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extruderu se zpracovávaný PET ve forme taveniny průbe/nč akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET. načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru druhé-*5 ho stupně, která se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor druhého stupnú vyprázdni a proces se opakuje. Upravená vstupní PHT surovina se múze dávkovat do extruderu zároveň s přídavkem ethyleríglykulu v množství 3 ai- 15% hmotnostních, načež se v extruderu podrobuje současné s bydnriýzou i ^iyko-lýzrtí reakci, a ethylen-glykul ve íbrmě vodného roztoku o koncentraci 50 af. 97 % hmotnostních a/nebo současné" s vosa don jako samostatnou složkou. Teploia zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET se v tgrnto procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380 CC a reaktor druhého stupne se předehřívá na teplotu 180 až 230 nC, přičemž akumulovaná tavenina zpracovávaného PĽT se dc reaktoru druhého stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa, CZ 296280 Bó Príslušné zařízeni podle této prihlášky vynálezu sestává z extrudóru pro provádění prvního stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru amoitotýzy pro prováděni druhého stupne kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, přičemž mezi extrudérem a reaktorem je uspořádán akumulátor, který je napojen jednak na vyústení extrudéru, a jednak potrubím ples t lakoví nastavitelnou trys- 5 ku s reaktorem, přičemž je opatřen vytlačovacím písiem. Tepelná energie vložená do zpracovávaného materiálu v průběhu reaktivní extru2e se lak jen a minimálními ztrátami přenáší až do reaktoru amonolýzy. Následně dodávanou tepelnou energií je nutné pouze pokryt termoizolační ztráty akumulátoru a spojovacích armatur. Rozdíl mezi teplotou tání krystalické fá*c odbouraného PET a j eho tepl otou kry sta I ízace z taveni n y je možné využít k částečnému oli řevu reakcii í srn esi am p- \o nolýzy. V zájmu dalšího /výšení energetických úspor a zkrácení reakční doby piobihajici hydrolýzy odpadního PF.T byl dále vyvinut způsof) jeho bazické hydrolýzy dle české patentové přihlášky C7. PV 2004-74S, založený rovněž na principu dvoustupňového chemoľytJckého rozkladu na sůl Lj kyichny terertalové a ethylenglykol, přičemž v prvním stupni se odpadní polyethylen tcreftalát odbourává simultánně probíbajici exinizní hydrolýzou a glykolýzou, prováděnou kontinuálním způsobem v extrudéru na oligomerní produkty. Podstata řeSeuí dle této přihlášky spočívá v tom. Že ve druhém stupni se tavenina cligomerních produktů reaktivní exlruze PET, vystupující z prvního stupně, v kontinuálním sledu za průběžného dávkování vodného roztoku hydroxidu alkalic-20 kého kovu a/nebo hydroxidu amonného, s výhodou přehřátého na teplotu vyšil než je teplota krystali/Ace oligomerního polyethylen t crcftalá tu, bazicky hydrolyzujc na výsledné složky, lj. na příslušnou sůl kyseliny lereftaluvé a ethylenglykol. V průběhu bazické hydrolýzy- se reakční směs taveniny ofigomerníet] produktů reaktivní ex t no** PET a vodného roztoku hydroxidu při vstupu do druhého stupne pod tlakem uvádí do vířivé spirálového pohybu, v němž se podrobujú souvislí lemu promíchávání. Úkolem zde předkládaného vynálezu je dále optimalizovat celý základní proces chemické recyklace odpadního PET, a to zejména v oblasti provádění jeho dvoustupňové hydrolýzy, a v dalŠim zpracováni jejích produktů JO Podstata vynálezu Tento úkol řesi způsob chemické recyklace odpadního poívelhylentereltaláui (PET) pomoci více-35 stupňové hydrolýzy odpadního PbTu za účelem jeho depolymeracc a následujícího postupného oddělováni v průběhu dvoustupňové hydrolýzy vznikajících produktů, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vícestupňová hydrolý/a se provádí alespoň ve dvou stupních, přičemž z výsledného produktu prvního stupně vícestupňové hydrolýzy ae nejprve w současného vzniku zbytkového matečného louhu odděluje tuhý krystalický podíl, tvorený vyloučenými krystaly 40 kyseliny tereňalové spolu s meziprodukty napr. oligomerů a esterů. Tento tuhý krystalický podíl se poté zavádí společné s vodou do druhého stupně- vícestupňové hydrolýzy, načež se po jejím ukončeni z jejího konečného produktu za současného vzniku druhotného matečného louhu odse-parují vyloučené krystaly surové kyseliny terertalové, 45 Obvykle je plně dostačující provádět vícestupňovou hydrolýzu pouze ve dvou stupních, nicménč jí lze provádět obdobným způsobem i ve třech i více stupních. V případě potřeby lze tímto způsobem získávat s výhodou zároveň i ethylenglykol, a to oddelením vody ze zbytkového a druhotného matečného louhu s tím, že zbytkový a druhotný matečný 50 louh lze výhodné zpracovávat současné- Při provádění tohoto způsobu se odpadní PET, získaný nap?, po rc kry stal izsci, mleti a proséváni ■l použitých PET lahví, dávkuje do tlakového reaktoru prvního reaktora prvního stupne dvoustupňové hydrolýzy společně s vodou v hmotnostním pomeru 1 : í až 1 : S ve prospěch vody. VélSi ?5 množství vody je již pro celý proces neekonomické. Suspenze se zahřívá na teplotu 220 až PATENTOVÝ SPTS (11) Číslo fefcumn&C (19) ťtSKA (21) Čisto prihLKky 2004-1032 (22) PIIMisiiin- U. [0.2004 (40) Z«ttjA»; 15.02.2006 296 280 (13) Dníh dolíiiTncptu: B6 SR (47) i.Jtico: 29.12.2005 (24) Unitami n uiltlfiiil K Vísmiku lS.OJJOOfi (Věstník č. 2/2006) (SI) Im. Cl. (OH./ 11/10 (2006.01 J (1006.01) (Vŕstník ŕ. 2/IOM) ľRÚM YS L O VĚHO VLASTNICTVÍ (56) HflcvBntri dokumenty: JP WT7905; JP 200013903:, GD L 522992; CZ 2SR622. (73) Mliiiíf piienlu: Sírck Milan Ing., Praha, CZ Vávra Martin Ing., ťraha, CZ Sírck. Miian Ing.., Praha, CZ Vávra Martin Ing., i'raha, CZ Veselý Václav ing. CSči, Praha, CZ Drahůá J\H proC Ing. Dr&., Praha, CZ (74) Ziititfi^ Iny. Vladimír Belfín, patentový zástupce, P.O.BOX 117, Kladno, 27280 (54) Název vynäleru: Způsob chemické recyklace odpadního pnlyethyieiitercfralntii (57) AncrtsKc: Způsob CbeáäCkf rccykl^(w1r^nihtirxilycihyl(Tilcrcftitt.1lii (PĚT5 pomoci vícestupňoví Indi-olýzy udpĹidního PF.Tu á účelem jeho depo J y merací a následujícího postupného oddílováni v průběhu vícestupňové hydrolýzy vzníkajicich produktů, pri nčmž sc vícestupňová hydrclýza provádí alespoň vc dvou stopních, priŕcm?, z výsledného produktu prvního stupne vícestupňové hydrelýey se nejprve zásnubného wniku zbytkoveJio matečného louhu oddřluje tuhý krvsta'icky pudil, ivflľcný vyloučenými krystaly kyseliny teruŕlalové spolu s meziprodukty, který sc poté zavádí společní s vodou do ŕrt druhého slupn ä dvoustupňoví hydrolýzy, ttaĚczse po jejím ukončení z jej ího konečného produktu za současného vzn iku CQ taaWného marcírélio louhu odseparuj í vylouŕutté liy staly surové kyseliny terelratovi Rthylwijdykul se uiůíezjskáv-ai CD oddelením vody K zbyikoveho a druhotného matečného CO [(luhu.