CZ 296343 BO
PATENTOVÍ*. NÁROKY
1. Způsob fyzik^lnó-chemické recyklace odpadního polyelhylcntereťtalálu jeho rozkladem na s suspenzi kyseliny tereftalové v rcakčním roztoku, v y t, n a ŕ u j í c í s e í f m , že polyethvleri-lereľtalová v sádka se vloži do kyselého roztoku a tato reakční směs se podrobí působení mikrovlnného zářeni za vzniku suspenze kyseliny tereftalové, ze které se kyselina tereftalová oddělí, a popfípadí promyJĽ prací kapalinou do neutrálního pH
lu     2.   Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselým roztokem je vodný roztok kyseliny dusičné nebo kysiíliny dusiíně s kysolinoj chloristou.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a Č u j í c i se t i m , že působeni mikrovlnného záření probíhá v alespoň dvou vzájemně oddělených iasovýeb periodách,
li
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující »e tím, že intenzita mikrovlnného záření v druhé periodě je vyšší než intenzita v první pcriodí.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že prodleva mezi periodami je n     0 až 1G minut.
6. Způsob podle nároků I až 5, v y z n a č u j í c í s e lim, že kyselina tereftalová se ze suspenze oddělí filtrací.
H     7.   Způsob podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j I c í * e tím, že oddělená kyselina tereftalová se podrobí sušení,
8. Způsob podle nároku 7, v v z n a č u j í e í s e tím, že sušení probíhá při teplote do 50 °C.
M
9. Způsob podle nároků I až X, vy z n a f u j i c i s e tím, že vsádka odpadního poly-ethylenterefíalátu se pred vložením do kyselého roztoku podrobí drcení, poprípade také praní vodnou kapalinou.
J5
40
Kourc dokument
CZ 19634i Bb
Príklad 4
Vsádka odpadního polyethylentereftalálu znečisteného polyethylenem a papírem s podíly lepidla se vloží do předloženého roztoku koncentrované kyseliny dusičné (65% hmotn.) v rozkladné teflonové nádobě. Nádoba se vloží do mikrovlnné rozkladné pece, kde se podrobí působeni mikrovln v následujícím režimu:
1. krok   2 minuty příkon 1000 W ;o     2. krok   5 minut príkon 0 W
Po ukončení působeni mikrovlnného zúíem v uvedeném režimu se kyselina teroflalová oddelí se suspenze filtraci a promyje vodou clo neutrálního. pH. promytý filtrační koláč se suší nejprve 1 den při teplote místnosti, načež se dosouäí do konstantní hmotnosti při teplotĚ 40*C. Výtržnost lí     suché kyseliny tereftalové při tomto režimu byla 96,3 % teoretického množství.
Příklad S
20 Drť odpadního polyethylentereftalátu pfediiätíná praním na sítu, znečištěná zbytkovým polyethylenem a polypropylenem se vloží do předloženého roztokusmčsi kyseliny dusičně o koncentraci 3 mol/l a koncentrované kyseliny chloristé (70 % hmotn.) v poméru 6:1 v rozkladné teflonové nádobě. Nádoba sc vloži do mikrovlnné rozkladné pece n podrobí se působení mikrovlnného zářeni v následujícím režimu:
a
1. krok  6 minut příkon 250 W
2. krok   4 tninnty příkon 400 W
3. krok   4 minuty příkon 500 W
4. krok 2 minuty příkon 600 W 30     5. krok   4 minuty přikon 256 W
6. krok  5 minul příkon 0 W
Po ukončeni působení mikrovlnného záření v uvedeném režimu se kyselina tereftalová ze suspenze oddělí filtrací a promyje vodou do neutrálního pil, Filtrační koláí se suší volné při teplotí lí okolí.
10
CZ 296343 BG
1. krok   12 minut príkon 300 W
2. krok   5 minut příkon 0 \V
3- krok   12 minut příkon 600 W 4. krok   5 minut příkon 0 W
Po 5 minutách byla dodávka vyjmuta z mikrovlnné pece, suspenze byla převedena na filtr a pro-myta dešti [ovanou vodou do neutrálního plí. Filtrační koláč by] vysušen při 40 ĎC do ko->:^-::. hmotnosti a byl zvážen pro zjištění výtěžnosti rozkladu. Identita a čistota produktu byla ověřena metodou infračervené spektrofotometru tabletováním s bromidem draselným, spektrum bylo
porovnáno se spektrem srovnávacího standardu kyseliny icrcftalové od fy Pinko. Čistota získané kyseliny tereftaiové byla více než 99 %. Výtěžnost lekaného produktu byla přepočtena na teoretický obsah kyseliny tereftaiové v polyethylcntereňalálu (86,5 %) a činila pfi tomto režimu zpracování 96,4 %.
Příklad 2
V sádka odpadního polyethylentercftaláíu znečištěného polyethylenem a papírem s podíly Lepidla se podrtí a připravená drť se vloii do předloženého roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 6 mol/! v rozkladné teflonové nádobě. Nádoba sc uzavře a vloží do mikrovlnné rozkladně pece, kde se podrobí působení mikrovlnného jařeni v následujícím režimu.
1, krok   4 minuty příkon 1000 W
2. krok   5 minut příkon 0 W
Ho ukončeni působení mikrovlnného záření v uvedeném režimu se suspenze vzniklé kyseliny tereftaiové oddělí dekantací, která se třikrát opakuje, Získaná kaše kyseliny tereftaiové se zpracuje v provozu organické syntézy.
Přiklad 3
Přcddrccná" vsádka odpadního polyethyleWereítalátu znečištěná polyethylenem, polypropylenem a papírem a podíly lepidla se vloží do předloženého roztoku směsi zředěné kyseliny dusičné (1 : 1) a koncentrované kyseliny cbloristé (70% hmutn.) v pomént 6 : 1 v rozkladné teflonové nádobě, která se uzavře a vloží do mikrovlnné rozkladné pece. Reakční směs se podrobí působení mikrovlnné záření v následujícím režimu:
1. krok   6 minut příkon 250 W
2. krok   6 minul příkon 400 W
3. krok   6 minut příkon 500 W
4. krok   2 minuty příkon 600 W
5. krok   4 minuty příkon 250 W
6. krok   5 minut příkon 0 W
Po ukončeni působeni mikrovlnného zářeni ve výše uvedeném režimu se suspenze vzniklé kyseliny tereftaiové oddelí filtraci a prornyje vodou do neutrálního pH, oddělená kyseliny tereftetlová se suší při teplotě 45 °(' do konstantní hmotnosti. Výtěžnost kyseliny tereftaiové při tomto režimu byla 95,K % teoretického množství.
CZ 296343 B6
60 minut. Takto zpracovaná drť je podrobena mletí, načež jsou nežádoucí nerozcmleté příměsi oddelený prose ván im. V druhém kroku jc pfedčištěná drť vystavenu dvojstupňové hydroiýze, v prvním slupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru a v dniliém stupni reakcí produktu z prvního stupně s hydroxidem amonným, přičemž nerozpustné podíly jsou odstraněny filtrací.
5 Z vodného roztoku produktů hydro týzy druhého stupně je kyselina tereftalová vysrážena přídavkem kyseliny sírové a následně oddálena filtrací a ľ filtrátu je oddělen rcktirikací ethandiol. Z výše uvedeného stručného popisu je zřejmé, že zpracováni odpadního polycthylcntereňatátu za úěe-lem jeho plnohodnotné recyklace je složitý proces náročný na spotrebu energie, cittivý na Smeny ve složení vstupní suroviny, použité zařízení, kvalito obsluhy a datš; faktory.
10
Některé vlastnosti mikrovlnného -zařízeni a jeho použití pro zahřívání potravin je obecně známe. Jeho využití pro destrukci materiálu za účelem získáni rozkladných produktů je uvedeno v německé patentové přihlášce DE 197 47 řešení podle tohoto dokumentu stavu techniky je v$ak zameteno pouze na tepelné-dc&truktivní zpracování ligninu nebo kyseliny lignínsulfonové, při ts     kterém je energie mikrovlnného záření transformována na teplo.
Podstata vynálezu
20 Obtíže a nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry zjednodušuje způsob fyzikálně-chernické recyklace odpadního polyethylenteieťtalálu podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polyethyleiitereftaiová vsádka vloží do kyselého roztoku a tato reakční směs se podrobí působení mikrovlnného zářeni za vzniku suspenze kyseliny tereflalové, ze které sc kyselina tercftalová oddĚlí, a popřípadě premyje prací kapalinou do neutrálního pH,
Výhodou vynalezeného způsobuje mimo jiné i to, že se s odpadním polyethylenlereftalátem mohou zpracovávat také přítomné příměsi (polyethylenová a polypropylenová víčka, papírové etikety s podily lepidla).
mi Polyeihylentere fialová vsádka se výhodné před vložením do kyselého roztoku podrobí drcení, připadne praní vodnou prací kapalinou.
Kyselým roztokem je vodný ro2tok kyseliny dusičné nebo směs kyseliny dusičné a kyseliny chlo-risté a působení mikrovlnného záření probíhá s výhodou v alespoň dvou vzájemně oddělených J5     časových periodách, přičemž intenzita mikrovlnného záření \ druhé periodi je vyšší, než intenzita v první periodě.
časová prodleva mezi dvěma periodami může trvat aí 10 minut. Výhodné j c také poľ.eehiínä reakční smést y mikrovlnné rozkladné peci po proběhnutí rozkladu po dobu I až 10 minut za úče-40     lem doreagování směsi. Současně během této doby dojde k odvětrání a naředění plynných zplodin v prostoru mikrovlnné rozkladné pece-
Kyselina turcflalová se ze suspenze oddělí dckaltací nebo filtrací, načež se může podrobil sukní při teplolě s výhodou do 50 DC,
4S
Příklady provedení vynálezu
50 Příklad I
Vsádka odpadního polyelhyleníercftalátu znečištěného polyethylenem a papírem g podílem lepidla se podrobí drcení a připravená drť se vloží do předloženého roztoku koncentrované kyseliny dusičné (65 % hmotn.) v rozkladné teflonové nádobí. Nádoba se uzavře a vloží do mikrovlnné
51 rozkladné pece, kde se podrobí působení mikrovlnného záření v následujícím režimu:
CZ 29*343 Rň
Způsob fyzikšlnf-chemkkŕ recyklace odpadního polyethylentereftalátu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zpracování odpadního polycthyleniereftalám, jehož produktem je čistá kyselina tcreftalová, která můře být recyklována pro výrobu nového polyethylentereftalátu, případné využita pro syntézu jiných produktů organické chemie.
Dosavadní stav techniky
V současné dubě se polyethylentcrcftalát radí k běžně používaným plastům, získává se reakcí kyseliny tcrcfíalové (TPA), a ethylcnglykolu (EG). Touto reakcí v/rnká his hyíiroxyeťhylierefta-15     lát (BHTP), který polymeruje na polyethylentereftalát (PF.T). Reakce probíhají podle následujícího schématu:
TPA + 2EG-* BHTP + 2II20
10 H BHTP -* PUT + n-1 EG
Vlastností ptjlycthyLcntereftaláttt předurčují tento plast rrumo jiné k výrobě obaíů pro nápoje, Opakované použití těchto obalu vsak nelze uskutečnit, neboť dosud nebyl technologicky vyřešen problém jejich sterilizace před dalším použitím. Obaly z tohoto materiálu jsou tedy nevratné ?c-     a konci po jediném použití většinou na skládkách nebo ve spalovnách.
Recyklováni tohoto materiálu je možno podle dosavadního stavu techniky realizovat fyzikálně nebo chemicky. Fyzikální recyklace spočívá zpravidla v rozdrcení polyethylentereftalátového odpadu s případným odstraněním nevhodných příměsi, tavení získané drtě za vzniku granulátu 30 a následné zpracování jako u původní panenské hmoty. Nevhodné příměsi, pocházejí uapř. i víček a etiket lahví Je možno odstranit gravitační separaci nebo praním vodou s využitím ľlotace. Tímto způsobem získaný recyklovaný granulát je možno zpravidla využit pro výrobky s nižšími požadavky na Čistotu, například pro výrobu geoiextilif.
>5 Chemická recyklace využívá zpravidla revcrzibility vysc uvedených reakci, kterými z výchozích surovin, tedy 7 kyseliny tereftalové a ethylcnglykolu polyethykntereftalát vzniká. Hydrotýzou esterových vazeb při určité teplotě a tlaku a/nebo působením vhodných chemických látek se tedy získají původní výchozí suroviny, ze kterých je možno po přečištěni zhotovit hygienicky nezávadné výrobky, například PET lahve. Hydrolýzu odpadních plastů na bází polyesterů, polyamidu
m a polykarbonálů pomocí předehřáté páry uvádí např. americký patent US 4 ůQí 762, hydrolýza těchto odpadních materiálů je vedena kontinuálně v autokhívu při teploté 200 až 300 °C a tlaku aspoň t'i'3 MPa. Tepelná energie vstupující páry vyhřívá autokláv a vyrovnává entalpickou bilanci hydroíytické reakce, avšak zpracovávajiá polyjncmí surovím musí do autoklávu vstupovat jíž vc forme laveiiinv- Jiný způsob regenerace ěisté kyseliny lereftalové z odpadního polyethylente-
■i? reftalátu uvádí mezinárodní přihláška vynálezu WO 97/24JI f>. Řešení podle tohoto ř.veřejiicného dokumentu využívá alkalické hydrolýzy vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin v přítomnosti smáčedla, jehož funkci je urychlení procesu. Produktem reakce je alkalicky1 hydrolyzát, z něhož se okyselenirn získá samotná kyselina terefta-lová. Jctaké známo, že rozklad odpadu ího polyethyleulureftulátn lze také uskutečnit alkohoTýzcm.
5fi     nejčastěji (jlykolázou nebo methanolázou.
Český patent CZ 288 622 uvádí způsob recyklace odpadního polyethylentereftalálu, který spočívá v kombinaci fyzikálních a chemických kroků. V prvním kroku je netříděná drť použitých polyethyleniĽreftalátových výrobků převedena do křehké formy krystalizací, ke zkrystalování 55     polyethylenlereftalátLi dojde tempcTovánim vstupní drtě na teplotu 140 až í90*C po dobu až
PATENTOVÝ SPTS
uraď
PRÚMYS1 OVtlIO VLASTNICTVÍ
(21j CistuTrfihlääky 2O04-J056 (22> PtíhláSciw 21.10.2004 (40) 2>erejnimr 15.02.2000
(Vřstníkc. 2^2006) (47) Odtiene: 13.0L2006
(24) Oznámeni ci uilůltní ve VfanfluK
(Vcalník ŕ. 2/2O0Ů)
15.02.2006
(5C) Relevantní dokumenty:
CN 15«M2Ů&; US 6] 7JW ?i /P 20OJ2925CZ PV 3003- i 54 ti
(73) Majitel p Výľkurtiný úsíav pro hnědé "uhlí a. s.. Most, CZ
(72) Původce
Kusý Jaroslav, Litvínov, CZ
Ande] Lukáä Ing.., Louny, CZ
Šafářová Marcela lna . Mcziboíi u LitvÉnova. CZ
ValeJ Josef RNDr Ing., ČernCice, C7.
(74) Zijiupcc
JUDr. Miroslav Kupka. Levého 1532, Rakovník, 26901 Zpú&ob fy/ikálné-chemické recyklace
.: n 11 l :-i i ] ní ho p u í > u t f: v l ľ n ľ c rv 11 n látll
(57) Anoucc:
Znásob sporíš á v tom. ie vsádka odp&dnihQ poJj-eLhylentcrcfirtlátu sc vloži do kyselého rozioku a tato rtakčn I sitičs se podrobí púw btní m i krovlnjrôhu tíŠtni za vzniku suspenze kyseliny terenalové, zc kterc sc kyselina lercítaimá oddělí a. popripadí prnniyje prací kupalínnu do nt:u1ril:lÍho pH. Vsádka (Vptdniliu |jsjIvľlIiylenturcfrítlitu sc rniiJc před vložením do kysdeTiu rojxoku podrtií a prípadní laké podrobit praní.
(11) ŕ išlo dokumentu.
296 343
(13) Druh (í.ilíUTrwrmu (SI) Intn..
cdsj u/10
cos j um
cn?c f nm
B6
(2006.01) (3006.01) (2006.011
CO
CM NJ
O