Zelená chemie Zelená chemie a chemické technologie Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Chemické technologie Vývoj nového procesu začíná v chemické laboratoři. Provedení reakcí se často liší v laboratorním a v průmyslovém měřítku. Přechod do větších měřítek není lineární proces a má svá určitá specifika. Laboratorní experimenty jsou především zdrojem informací nezávislých na velikosti: Kinetika chemické reakce Termodynamické charakteristiky reakce Fyzikální vlastnosti látek Data o fázových rovnováhách Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Specifika zvětšování měřítka Přechod do větších měřítek („scaling-up ) má některá specifika: Zpomalení přenosu látky. Míchání makroskopické a míchání na molekulární úrovni, které je klíčové např. u: Krystalizace (rychlost růstu krystalů) Reakcí citlivých na změnu stechiometrických poměrů a teplotu Heterogenní reakce, oddělení fází Míchání se může stát faktorem limitujícím rychlost reakce v případě rychlých reakcí! Heterogenní katalýza – celková rychlost přeměny látky v reaktoru (a selektivita) může být limitována: rychlostí samotné chemické reakce. Zlepšení přinese pouze nový typ katalyzátoru. rychlostí difúze látek k povrchu katalyzátoru. Zlepšení přinese katalyzátor s lepšími fyzikálními vlastnostmi (tvar, aktivní povrch, velikost pórů) a zrychlení průtoku směsi kolem katalyzátoru. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Specifika zvětšování měřítka Zpomalení přenosu tepla (zmenší se plocha pro přenos tepla – 1l baňka 5 × 10−2 m2, 10m3 reaktor 20 m2 – 25 × menší povrch na jednotku objemu). Možnost lokálního přehřátí, vznik lokálních horkých míst. Vícefázové systémy, které jsou časté: Krystalizace Reakce s plyny Fázové rovnováhy s vodou Přítomnost nečistot, často jsou v laboratoři používány chemikálie čistější než ve výrobě, nebo chemikálie pocházející z jedné šarže, jejichž složení se na rozdíl od výroby nemění. Zacházení s (problematickými) látkami je snazší v malém měřítku Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Specifika zvětšování měřítka Řešení spočívá v intenzifikaci chemické výroby, případně ve znásobení počtu malých reaktoru nísto zvětšování jejich velikosti. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Zelená chemie a vývoj technologie Období Popis 1960–1970 Návrhy nových prosesů se zabývají pouze chemickou reakcí a dělením směsi 1970–1980 Zahrnutí navíc přenosu tepla a energie 1980–1990 Přístup end-of-pipe, začínají snahy o prevenci znečištění a vzniku odpadů 21. století Dále rozvinutí otázek přenosu tepla, úspornosti, prevence znečištění, uvažování o celém životním cyklu výrobku Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Optimalizace procesů Rychlost a pořadí přidávání látek do reakční směsi má velký dopad na rychlost reakce a výsledek (výtěžek a selektivitu) a její říditelnost. Cílem je dosáhnout optimálního kinetického řízení reakce Důležité ve vícefázových systémech Musí být spojeno se známou rychlostí míchání reakční směsi Míchání reakční směsi může omezovat celkovou rychlost reakce Heteogenní komponenty by měly být rovnoměrně rozptýleny ve směsi Nemělo by vést ke vzniku emulzí Intenzita míchání by měla zaručit optimální růst krystalů při krystalizaci Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Návrh inherentně bezpečných procesů Cesty k inherentně bezpečným procesům: „Škodlivá látka, kterou nemám, nemůže uniknout Minimalizace: minimalizovat množství nebezpečných látek, jejichž použití se nelze vyhnout (COCl2, HCN). Výroba in situ těsně před použitím. Bhopal, 1984: CH3NH2 + Cl O Cl H3C N C O + 2 HCl OH + H3C N C O O N O H CH3 V zásobníku o obsahu 42 tun methylisokyanátu došlo k reakci: CH3NH2 + CO2H3C N C O + H2O Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Návrh inherentně bezpečných procesů Dnes: CH3NH2+ Cl O Cl OH + O N O H CH3 O Cl O + HCl O Cl O + HCl Bezpečné vedení procesu: stlačené plyny (Cl2, NH3) při porušení nádoby rychle unikají do okolí, skladováním chlazeného kapalného plynu za atmosferického tlaku omezíme rychlost úniku. Provádění reakce v několika menších paralelních reaktorech omezí velikost úniku při havárii ve srovnání s jedním velkým reaktorem. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Návrh inherentně bezpečných procesů Zjednodušení: omezením počtu spojů, přírub, potrubí, ventilů, vývodů, které mohou potenciálně selhat, omezím riziko havárie. Omezení přebytečných látek (rozpouštědel usnadňujících chlazení), se kterými je potřeba manipulovat. Náhrada škodlivých látek méně škodlivými (např. COCl2 lze nahradit CO2, CO(OR)2). O O O R-NH2 N C OR Polyurethany Pesticidy Polykarbonáty R R CO2 2 ROH Cl Cl O ROH O Cl O ROH R O N O R R H RNH2 Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Perspektivní technologie Mikrovlnné reaktory – rychlé zahřívání, bez rozpouštědel V současnosti i reaktory o objemu 42 l Elektrochemie – vhodná pro oxidace a redukce Jednoduché provedení Rychlé rekce Jednoduchá zařízení Fotochemie – radikálová chemie bez dalších činidel Syntézy na pevné fázi jednoduché provedení, separace a izolace, kombinatoriální postupy A A B A CB A B C A B C+ Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Intenzifikace chemických procesů Technologie a strategie směřující k omezení fyzické velikosti výrobní jednotky (zmenšení 100–1000 ×). Jen asi 20 % ceny výrobní jednotky tvoří cena samotného chemického reaktoru, destilačních kolon atd. Zbytek tvoří cena dalšího doprovodného zařízení (potrubí, instrumentace), lidská práce. Původně motivována ekonomickými důvody, téměř vždy také vede k omezení negativních dopadů na životní prostředí. Intenzifikace je doprovázena zlepšením: transportu látek v reakční nádobě zlepšením přenosu tepla umožňuje dobře odhadnout optimální reakční dobu umožňuje snížit spotřebu rozpouštědel umožňuje dobře odhadnout optimální reakční dobu usnadňuje čištění Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Intenzifikace chemických procesů Směry intenzifikace: Multifinkční a hybridní reaktory Hybridní separace Alternativní způsoby aktivace reakcí (MW, US, plazma) Omezení mechanického pohybu zařízení Využití multifunkčních metod (reaktivní extrakce, reaktivní destilace) Využití odstředivé síly místo gravitace Míchadla brání vzniku koncentračních a teplotních gradientů, tím omezují možnost nežádoucího vývoje reakční směsi a vedlejších reakcí. Výhodná jsou míchadla bez potřeby mechanické energie. Míchání lze podpořit aplikací ultrazvuku. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Nové typy míchadel Statické míchadlo – vnitřní prvky mohou být převodníkem tepla, jejich povrch může být modifikován katalyzátorem. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Nové typy míchadel Vírové míchadlo Y míchadlo Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Základní typy chemických reaktorů Vsádkové – přetržité fungování, produkce menších objemů. Průtočný míchaný reaktor – díky průtoku docházi k ustálení stacionárního složení reakční směsi. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Základní typy chemických reaktorů Trubkový reaktor s pístovým tokem – velkoobjemové výroby, často v plynné fázi. Docházi k ustálení stacionárního složení reakční směsi, koncentrace látek v místě se nemění, mění se ale se vzdáleností. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Mikroreaktory Reakce probíhá v mikrokanálcích o průměru řádově µm. V jednotlivých patrech mohou probíhat exothermní a endothermní reakce. Vhodné pro rychle probíhající reakce. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Reaktor s rotujícím diskem Rychlost otáčení 600–1.200 min−1. Film na povrchu rotujícího disku tloušťce 50–200 nm. Snadné míchání látek, přenos tepla, povrch může být modifikován katalyzátorem. Nevýhoda: menší kapacita, přítomnost mechanického pohybu. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Reaktor s rotujícím diskem Darzensova reakce: R1 R2 O + NC Cl KOH, THF BnEt3NCl O R1 R2 NC + O R1 R2 O NH2 Parametr Vsádkový reaktor Reaktor s rotujícím reakce diskem Čas 0,5–2 h 1 s Teplota 0 ◦C 20 ◦C Obsah nečistot 1,5 % 0,1 % Kompaktnost: reaktor má stejnou kapacitu jako reaktor 100 × větší. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Reaktor s rotující tyčí Pohyb spojený s pohybem plochy rotoru. Vhodné pro viskózní směsi. Rychlé míchání na molekulární úrovni. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Oscilující průtokový reaktor Oscilace o frekvenci 0,5–15 Hz, amplituda 1–100 mm. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Reaktor s katalytickou membránou Příklad hybridního reaktoru – rochází ke katalyzováné reakci a současně k separaci. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Oběhový reaktor Výroba nitroglycerinu OHHO OH HNO3 ONO2O2NO ONO2 Exotermní rakce, potřeba intenzivního chlazení. Velká reakční nádoba je potřeba jen kvůli pomalému průběhu reakce, který je výsledkem nedostatečné kontroly reakce. Nový reaktor umožňuje snížit množství produktu, který je v reaktoru až na 1 kg a snížit reakční dobu z 2 hodin na 2 minuty. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Separátor s rotujícím plněným ložem Síla spojená s rotací 1.000 g. Intenzivní styk kapalné a plynné fáze. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie Odstředivé extraktory kapalina-kapalina Vysoká kapacita. Rychlá extrakce – vhodná pro nestabilní látky. Vhodná pro systému se sklonem k tvorbě emulzí. Jaromír Literák Zelená chemie – Zelená chemie a chemické technologie