Zelená chemie Problematika rozpoštědel, separační techniky Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Problematika rozpoštědel Použití rozpouštědel: Extrakce. Krystalizace. Reakční medium (rozpouštění látek, transport tepla). Negativní aspekty užívání rozpouštědel: Podstatný zdroj emisí VOC, až 40 % emisí neprůmyslového původu. Často těkavé, vysoce toxické nebo jinak škodlivé látky. Nutnost separace a čištění složek roztoku. Při výrobě ve vsádkových reaktorech rozpouštědlo tvoří 80–90 % hmoty. Často až 2/3 nákladů na výrobu chemické látky jsou vynaloženy na separaci a čištění. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Problematika rozpoštědel a separace Strategie řešení: Procesy bez rozpouštědel, možnost kombinovat s mikrovlnným ohřevem. Přístup problematický v aplikacích, které vyžadují velkou opakovatelnost (farmacie). Omezení počtu rozpouštědel – vyhneme se separaci směsí rozpouštědel, zjednoduší se požadovaná infrastrukura a složitost celého procesu. Snaha o provádění „one-pot reakcí v jedné směsi, bez nutnosti izolace látek mezi jednotlivými kroky. Využití rozdílné rozpustnosti reaktantů a produktů – oddělení produktu jako jiné fáze, krystalizace produktu z reakční směsi. Reaktant je jen částečně rozpuštěný v reakční směsi, vzniká z něj však rozpustný produkt. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Problematika rozpoštědel a separace Strategie řešení: Využití katalýzy fázového přenosu. Využití biotransformací, která probíhají ve vodě. Změnou tlaku nebo teploty můžeme zvýšit rozpustnost a tím snížit množství rozpouštědla (energie × úspora rozpouštědla). Opětovné využití mateřských louhů (nebezpečí kontaminace a kumulace nečistot). Proces by neměl zahrnovat rozpouštědlo, které by dodávaným teplem vřelo! Užití benigních nebo netěkavých rozpouštědel. Užití vody jako rozpouštědla. Užití iontových kapalin. Užití superkritických kapalin. Využití perfluorovaných rozpouštědel. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Procesy bez rozpouštědel Většina velkoobjemové chemické produkce probíhá bez rozpouštědla, tuto funkci zastupuje obvykle jeden reaktant. H3C H3C + CH3OH CH3 H3C CH3 O CH3 H Použití rozpouštědla je často jen zvyk, který je z laboratoře přenášen do produkce! N CH3 O + CHO NaOH N O N CH3 O NaOH N O O N CH3COONH4 CH3COOH N N N Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Procesy bez rozpouštědel Příprava chalkonu a Michaelova adice v ethanolu poskytuje 50% výtěžek, produkt je potřeba před cyklizací rekrystalovat. Reakce bez rozpouštědla poskytuje 100% výtěžek. Podobně transesterifikace, kondenzace. Obtížný přenos tepla kompenzován využitím MW a US. Mnohé reakce však vyžadují určité koncentrační rozmezí reaktantů. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Iontové kapaliny Tavenina soli s teplotou tání do 100 ◦C (neskladnost kationtu a aniontu). První iontovou kapalinu EtNH+ 3 NO− 3 popsal v roce 1914 Paul Walden. Atraktivní vlastnosti iontových kapalin: Nehořlavost. Nízký tlak páry. Laditelnost vlastností (polarita, mísitelnost, kat. vlastnosti). N OH + H2SO4 N OH H HSO4 Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Iontové kapaliny Často kombinace organického kationtu a slabě koordinujících aniontů. N NH3C R N R N R1 R2 R1 N R2 R4 R3 R1 P R2 R4 R3 N R1 R2 N N R2 R1 S N R R3 S R2 R1 Kationty: Anionty: PF6 NTf2 BR4 BF4 OTf N(CN)2 CH3COO CF3COO , NO3 Br , Cl , I Al2Cl7 , AlCl4 Roste rozpustnost v H2O Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Iontové kapaliny vs. organická rozpouštědla Organický solvent Iontová kapalina Počet >1000 >1.000.000 Katalytické vlastnosti Vzácné Časté, laditelné Chiralita Vzácná Častá, laditelná Tlak par Clausiova-Clapeyronova r. Nízký Laditelnost Omezená Velmi dobrá Cena Obvykle nízká 2–100 × běžných rozpouštědel Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Aplikace iontových kapalin Volbou kationtu i aniontu lze výrazně ovlivnit vlastnosti iontové kapaliny. Rozpuštěním v iontové kapalině lze imobilizovat katalyzátor. Proces firmy Eastman: O Sn(C8H17)3I Iontová kapalina O + H3C CHO Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Aplikace iontových kapalin Iontová kapalina vedle imobilizace ovlivňuje účinnost katalyzátoru: O O CH3 CH3 + Sc(OTf)3 (kat.) O O CH3 CH3 CH2Cl2 22% [bmim] [SbF6] 99% N NH3C C4H9 SbF6 Podstatou je zvýšení kyselosti Lewisovy kyseliny (kation kovu) díky výměně ligandu s iontovou kapalinou. Sc(TfO)3 + x [bmim] [SbF6] [Sc(TfO)3-x] [SbF6]x + x [bmim][TfO] Lze také připravit iontové kapaliny s aniontem vykazujícím Lewisovu kyselost, např.: SbF5 + [bmim] [SbF6] [bmim] [Sb2F11] Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Iontové kapaliny s Lewisovou kyselostí Iontová kapalina se sama chová jako katalyzátor, silná Lewisova kyselina: Alkylace aromátů alkyny za lab. teploty. Katalytická hydrogenace aromátů. [bmim]Cl[AlCl4] 1 ekv. AlCl3H stabilní komplex Pd / H2 AlCl3 1 ekv. [bmim] AlCl4 AlCl3H rychle Produkty polykondenzace Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Aplikace iontových kapalin Iontové kapaliny mohou také stabilizovat tranzitní stavy reakcí: KF, [bmim][BF4] TBAF CH3CN O S O O CH3 F F + 76 % 10 % 90 % Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Aplikace iontových kapalin Separace produktů reakce ve formě iontové kapaliny. BASIL (Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids). P R1 Cl + ROH N N CH3 N N CH3H Cl P R1 OR Dříve se reakce prováděla v přítomnosti triethylaminu jako lapače HCl → obtížně dělitelná pastovitá směs produktu a solí. HCl s N-methylimidazolem tvoří druhou, snadno oddělitelnou fázi, snadno recyklovatelnou. Zavedením procesu mnohonásobně vzrostla kapacita, zvýšila se čistota produktu (z 50 % na 98 %). Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Superkritické kapaliny Kapalina při teplotě nad kritickou teplotou a kritickým tlakem. p T (g) (l) (s) Hustota podobná kapalině, viskozita a snadnost difúze připomíná plyn (snadný transport látky i energie). Vlastnosti lze měnit nastavením tlaku a teploty. Snadné odpaření roztoku. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Superkritické parametry kapalin Solvent Tc / K (◦C) pc / MPa ρc Oxid uhličitý (CO2) 304,1 (31) 7,38 0,469 Voda (H2O) 647,3 (374,1) 22,12 0,348 Methan (CH4) 190,4 (-82,7) 4,60 0,162 Ethan (C2H6) 305,3 (-32,1) 4,87 0,203 Propan (C3H8) 369,8 (96,6) 4,25 0,217 Ethen (C2H4) 282,4 (9,2) 5,04 0,215 Propen (C3H6) 364,9 (91,7) 4,60 0,232 Methanol (CH3OH) 512,6 (239,5) 8,09 0,272 Ethanol (C2H5OH) 513,9 (240,7) 6,14 0,276 Aceton (C3H6O) 508,1 (234,9) 4,70 0,278 Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Superkritický CO2 Nepolární, špatně však rozpouští uhlovodíky, lépe malé polární molekuly (kvadrupólový moment molekuly CO2). Hlavně náhrada klasických rozpouštědel, pokud je jejich použití problematické z environmentálních nebo toxikologických důvodů (extrakce kofeinu, PCE v čistírnách). Rozpustnost látek v scCO2 vzroste o několik řádů přidáním kosolventu, který je schopen s látkou interagovat specifickým způsobem, např. vodíkovou vazbou v případě alkoholů. Použití scCO2 a jiných scL umožňuje provádět reakci i následnou separaci v jednom zařízení. Lze také použít PTC pro přenos látky mezi pevnou fází a scL. CH2Cl scCO2 CH2Br PTC, KBr + KCl Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Superkritický CO2 Rozpouštědlo pro polymerace, hustota určuje stupeň polymerace. Příprava polykarbonátů z epoxidů, CO2 je solventem i reagentem. Rozpouštědlo pro katalytické hydrogenace (vysoká rozpustnost H2 v scCO2, rychlost hydrogenace často limitována difúzí). CH3 O H2/PdH2/scCO2/Pd 120 bar, 90 oC 120 bar, 300 oC CH3 OH CH3 Rozpouštědlo pro oxidační reakce – nehořlavý. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Superkritické kapaliny Dimethylether (Tc = 126,9 ◦C, pc = 5,24 MPa) lze použít při selektivní přípravě mono(2-hydroxyethyl)-tereftalátu, monomeru pro přípravu PET: COOH COOH + O kat. scDME COOH O O OH kat. scDME O O OH OO OH Extrakce pomocí scDME Vlastnosti scDME jsou nastaveny tak, že rozpouští monoester a nerozpouští katalyzátor a kys. tereftalovou. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Podkritická voda jako rozpouštědlo Ideální rozpouštědlo pro iontové a radikálové reakce. NCW: oblast teplot 250–300 ◦C. Polarita vody za těchto podmínek srovnatelná s acetonem (rozpouští soli i organické látky). Hustota asi 0,7 g/ml, dielektrická konstanta 20 při 250 ◦C. Podkritická voda i scH2O je vysoce korozivní vůči oceli. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Podkritická voda jako rozpouštědlo Při 250 ◦C je o tři řády vyšší iontový součin vody KW . Možnost provádět acidobazicky katalyzované reakce bez přídavku katalyzátoru! OH + CH3COOH O CH3 O OH O CH3 OH O CH3 ++ NCW NCW může působit současně jako kyselý i bazický katalyzátor. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Podkritická voda jako rozpouštědlo Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Voda jako rozpouštědlo Netoxická, nehořlavá, levná. Hydrofobní efekt může pozměnit průběh reakce. Velká tepelná kapacita (snadný odvod tepla, naopak však také pomalé zahřívání a chlazení). Destilace vysoce energeticky náročná. Obtížné čištění kontaminované vody. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Plynem expandované kapaliny (GEL) CO2 je špatné nepolární rozpouštedlo, plynný CO2 je za tlaku (3–8 MPa) dobře rozpustný v organických rozpouštědlech (alkoholy, ethery, estery, ketony). Rozpuštěním CO2 lze snížit (nastavit) polaritu rozpouštědla. GAS (gas antisolvent crystalization) jehož výhodou je tvorba zárodečných jader krystalizace v celém objemu (čištění β-karoténu). CO2 může sloužit jako mísící činidlo při převádění dvoufázového systému (uhlovodík/perfluorouhlovodík) do jedné fáze, snížením tlaku dojde k opětovnému oddělení fází. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Plynem expandované kapaliny (GEL) CO2 je lépe rozpustný ve vodě než v organických rozpouštědlech, nasycením jejich směsi opět dojde k oddělení fází. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Rozpouštědlo s přepínatelnou hydrofilitou Reakcí hydrofobního amidinu s oxidem uhličitým vzniká s vodou mísitelná kapalina, snížením tlaku dojde opět vyloučení neutrálního amidinu. R N N R R R + CO2 + H2O R N N R R RH + HCO3 Extrakce oleje ze sojových bobů amidinem, nasycením CO2 a smísením s vodou se vyloučí vrstva čistého oleje, která se oddělí. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Fluorovaná rozpouštědla Perfluorované alkany, ethery, trialkylaminy. Vysoce nepolární, slabé mezimolekulové interakce. Nemísitelné s naprostou většinou organických a anorganických rozpouštědel. Spojení fází lze dosáhnout za vyšší teploty, nasycením CO2. Katalyzátor může být imobilizován ve fluorovaném rozpouštědle pomocí perfluorované kotvy, např ligand v komplexu přechodného kovu: P[CH2CH2(CF2)5CF3] Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Použití suché vody Inverzní pěna vznikající smísením vodného roztoku se silikagelem modifikovaným na povrchu hydrofobními skupinami (5 %). Chování prachu. Významný nárůst plochy rozhraní voda/vzduch. Kolaps pěny centrifugací nebo přidáním methanolu. COOH COOH Ru/Al2O3 H2 COOH COOH Reakce nevyžaduje míchání. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Separační metody Často velice energeticky náročné, obtížné a drahé operace, zdroj odpadů a jiné zátěže. Dosud převládá destilace, krystalizace. Existují nové alternativní metody, nejsou však ještě plně optimalizovány. Homogenní separační metody: Destilace Absorpce Chromatografie Krystalizace Membránové separace Heterogenní separační metody: Extrakce Centrifugace Flotace Filtrace Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky Pervaporace Membrána je selektivní zábranou pro jednu složku, dělení založeno na rozdílu v rychlosti transportu látek membránou. Metoda vhodná pro separaci látek ze zředěných roztoků. Lipofilní membrána: polydimethylsiloxany. Hydrofilní membrány: polyvinylalkohol. Jaromír Literák Zelená chemie – Problematika rozpoštědel, separační techniky