Zelená chemie Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biomasa jako zdroj surovin Hmota biologického původu z živých nebo nedávno živých organismů. Obvykle se tímto termínem označuje hmota rostlinného původu. Po dlouhou dobu pro lidstvo hlavní zdroj energie a materiálů. Přechod z fosilních zdrojů surovin na biomasu si vyžádá podstatnou změnu technologických postupů v chemickém průmyslu. Podstatné rozdíly ve složení, biomasa obsahuje mnohem více elektronegativních prvků (O, N) než fosilní suroviny. Biomasa je složitou směsí, má nízkou hustotu, složky jsou tepelně nestálé, nelze destilovat. Produkce biomasy se soustředí na venkov, je rozptýlena, daleko od zpracovatelského průmyslu. Problém transportu. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Sušinu rostlin tvoří z 90 % celulosa, hemicelulosa, lignin a pektin. Cukry 75 %, Lignin 20 %, 5 % ostatní (tuky, proteiny). Celulosa – řetězec β-d-glukopyranosových jednotek propojených 1→4 vazbami. O O OH OH O OH O OH OH O OH n Celulosa tvoří dlouhé lineární molekuly složené z 7000–15000 glukosových jednotek. Molekuly celulosy mezi sebou tvoří silné vazby prostřednictvím vodíkových můstků. Vznikají tuhá polymerní vlákna, stavební materiál buněčné stěny. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Hemicelulosa – kromě glukosy obsahuje celou řadu dalších cukrů (xylosa, mannosa, galaktosa, arabinosa) a uronové kyseliny. Molekula hemicelulosy obsahuje obvykle 500–3000 jednotek. Lignin – Složitý zesíťovaný polymer vznikající radikálovou polymerací ze základních jednotek: HO OH HO OH H3CO HO OH H3CO OCH3 p-kumaryl alkohol koniferyl alkohol sinapylalkohol Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biosyntéza ligninu Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Ligno-celulosová biomasa Obsah celulosy, hemicelulosy a ligninu v rostlinných zbytcích Materiál Celulosa (%) Hemicelulosa (%) Lignin (%) Dřevo stromu 40–55 24–40 18–25 Skořápka 25–30 25–30 30–40 ořechu Tráva 25–40 35–50 10–30 Papír 85–99 0 0–15 Listy 15–20 80–85 0 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biomasa jako zdroj surovin Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Frakcionace složek ligno-celulosové biomasy Frakcionace při teplotách 100–180 ◦C. Tři základní přístupy: a) Hluboká depolymerace – kysele katalyzovaná hydrolýza všech složek → oligosacharidy a fragmenty ligninu (jejich následná separace srážení antisolventem nebo chemickými reakcemi). b) „Odloupnutí vrstvý ligninu (a hemicelulosy) – kyselý nebo bazický rozklad ligninu, zůstanou vlákna celulosy (pro fer- mentaci). c) Extrakce celulosy a hemicelulosy – zůstane ligninová matrice. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Hluboká depolymerace a frakcionace Frakcionace s využitím γ-valerolaktonu (GVL) – zdroj biomasa. OH3C O GVL Zpracování stonků kukuřice, javorového dřeva. . . biomasa H2O + GVL 20 % 80 % + H2SO4 (0,1M) následná frakcionace teplo 150–180 ◦C – hydrolýza hemicelulosy → frakce bohatá na C5. 180–220 ◦C – hydrolýza celulosy → frakce bohatá na C6. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Odloupnutí vrstvý ligninu Depolymerace ligninu působením směsi kyseliny šťavelové a mravenčí při 80–140 ◦C. Dvoufázové uspořádání (H2O/2-methyltetrahydrofuran). H2O MeTHF fragmenty ligninu C5 z hemicelulosy pevné zbytky vláken celulosy CH3O 2-methyltetrahydrofuran (MeTHF) 2-Methyltetrahydrofuran lze vyrobit z biomasy, vykazuje inverzní závislost rozpustnosti ve vodě na teplotě. Rozkladem ligninu vznikají potenciálně hodnotné látky fenolické povahy. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití ligninu Dnes odpad při výrobě buničiny (často jako sulfonové kyseliny). Převedení na paliva a chemikálie znesnadněno pestrým složením ligninu a produktů jeho depolymerace. Možné cesty: Reduktivní štěpení (působení H2 + katalyzátoru). Oxidativní štěpení. Tepelný rozklad. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití ligninu Výroba uhlíkových vláken. Vlákna vyrobená z ligninu však nedosahují mechanických kvalit vláken získaných z polyakrylonitrilu (PAN). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Tepelný rozklad biomasy Poměrně dlouho známé techniky a technologie. Podobné procesy se mohly uplatnit při vzniku fosilních zdrojů. Do určité míry lze aplikovat technologie pro zplyňování (gasifikaci) nebo karbonizaci méně kvalitního uhlí. Složka biomasy Teplota rozkladu/◦ C hemicelulosa 225–325 celulosa 305–375 lignin 250–500 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Tepelný rozklad biomasy Rozklad hmoty bohaté na uhlík při vysoké teplotě (i přes 1000 ◦C) v přítomnosti H2O a vzduchu. Prvním krokem je karbonizace biomasy (pyrolýza). Zbytek bohatý na uhlík reaguje s vodou za vzniku syntézního plynu: C + H2O CO + H2 Zdrojem tepla je částečné spalování uhlíku: 2C + O2 2CO Uplatňuje se také rovnováha: CO + H2O CO2 + H2 Vždy vzniká proměnlivé množství popela, dehtu nebo pyrolýzního oleje. Jeho složení závisí na podmínkách. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Tepelný rozklad biomasy V biomase je asi jen 65–87 % kyslíku potřebného pro přeměnu přítomného uhlíku na CO. zastoupení prvků / % CxHyOz biomasa C H O N S x y z glukosa 1 2 1 bramborový 42,50 6,40 50,80 0,00 0,00 1,0 1,79 0,90 škrob piliny z topolu 42,70 6,20 50,90 0,10 0,10 1,0 1,73 0,89 piliny ze smrku 50,26 6,72 42,66 0,16 0,20 1,0 1,59 0,64 stonek rýže 36,90 4,70 32,50 0,30 0,06 1,0 1,52 0,66 kůra 77,56 8,69 13,30 0,59 1,0 1,34 0,13 smrk 51,60 4,90 42,60 0,90 1,0 1,13 0,62 uhlí 75,80 4,40 16,70 1,89 1,22 1,0 0,69 0,17 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zplynění biomasy Zplynění biomasy – termická přeměna biomasy na směs CO, H2, CO2, CH4, VOC, dehet (benzen a PAHs), H2S, HCl, NH3, HCN. . . Můžeme rozlišit 3 fáze: 1 Sušení (od 120 ◦C). 2 Tvorba těkavých látek – devolatilizace (od 350 ◦C). 3 Gasifikace: okolo 500 ◦C – hlavní produkty jsou H2O, CO2, levoglukosan, 2-hydroxyacetaldehyd a methoxyfenoly z ligninu. O O OH HO OH levoglukosan Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zplynění biomasy 1 Gasifikace: 700–850 ◦C – vznikají plynné olefiny, CO, CO2, H2, H2O, aromáty a fenoly (dehet). 850–1000 ◦C – tvorba sekundárních produktů (PAHs, CO, CO2, H2, H2O). Dehet může rovněž podléhat z části parnímu reformování. Dva typy reaktorů pro pyrolýzu a zplynění: Reaktory s pevným ložem. Reaktory s fluidním ložem. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zplynění biomasy Reaktory s pevným ložem Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Zplynění biomasy Reaktor s fluidním ložem Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Hydrotermolýza, termální depolymerace Rozklad biomasy za vysoké teploty a tlaku v přítomnosti vody. Reakce v superkritické vodě (scH2O). Podobné procesy se mohly uplatnit při vzniku fosilních zdrojů. Nejdříve hydrolyzuje celulosa a hemicelulosa, jako poslední lignin. Složení produktů zavisí na reakčních podmínkách. S rostoucí teplotou roste produkce plynů (H2, CH4, CO a CO2). Surovinou nemusí být pouze biomasa (PET lahve, pneumatiky). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Objeven ve 20. letech 20. století. Transformace syntézního plynu na uhlovodíky (a deriváty). n CO + 2n H2 −→ R1-(CH2)n-R2 + n H2O CTL – coal to liquid, GTL – gas to liquid, BTL – biomass to liquid, WTL – waste to liquid. V současnosti ekonomicky nerentabilní proces. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Složení produktů závisí především na teplotě, režimu v reaktoru, katalyzátoru a složení syntézního plynu. Katalyzátory na bázi přechodných kovů: Fe (méně vodíkem nasycené produkty), nebo Co/SiO2 a Co/Al2O3. Nízkoteplotní F-T (LTFT) – teplota okolo 230 ◦C, produkty tvoří dvě fáze již za podmínek v reaktoru. Hlavním primárními produkty jsou lineární uhlovodíky a α-olefiny, alkoholy, dále aldehydy, karboxylové kyseliny. Vysokoteplotní F-T (HTFT) – teplota okolo 340 ◦C, reaktanty i produkty v reaktoru jsou v plynné fázi. Za vysoké teploty dochází k sekundárním reakcím → více větvených uhlovodíků, aromátů, ketonů, karboxylových kyselin. . . Složení produktů odlišné od složení ropy! Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Surový produkt F-T syntézy nelze obvykle přímo použít jako palivo. Benzín – max. 18 obj.% olefinů (F-T více), max. 30 obj.% aromátů (F-T méně). Směs má také nízké oktanové číslo (dominance nevětvených uhlovodíků). Letecký petrolej – aromáty max. 25 obj.% (vyhovuje), ale nevyhovuje co do teploty tuhnutí (dominance nevětvených uhlovodíků). Nafta – dobré cetanové číslo (lineární uhlovodíky), nevyhovuje hustota (málo aromátů) a teplota tuhnutí (viskozita při nízkých teplotách). Produkt HTFT ale může splnit EURO-4. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Fischerův–Tropschův proces Přepracování surových produktů Fischerova-Tropschova procesu: Krakování (Shell – krakování vosků z F-T). Hydrogenace olefinů a oxygenovaných produktů → konvenční technologie. Isomerace (skeletální, pozice násobných vazeb). Alkylace aromátů, oligomerace olefinů. Metathese olefinů. Katalytické reformování – zvýšení obsahu aromátů (zvýšení oktanového čísla). Pt Pt Pt Pt PtPt H3C CH3 Pt Pt Pt Pt PtPt CH3 H Pt Pt Pt Pt PtPt H H Pt Pt Pt Pt PtPt + 4 H2 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití syntézního plynu Biomasa + H2O CO + H2 FischerTropsch Uhlovodíky, benzín N2 NH3 CH3OH H-ZSM-5 CO/Ru/Ir CH3COOHHCl CH3Cl COOH Polymery CO , H2 Alkoholy oxidace O H H Plasty H 2Ο/Rh/SeTiO 2 Ethanol Estery, ethery - H2O H2C CH2 Polymery OO2/Ag Tenzidy Aldehydy, alkoholy, kyseliny Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biopaliva Podle směrnice Evropské komise (2003/30/ES) jsou biopalivy: Bio-H2, syntetická biopaliva, čistý rostlinný olej. O O O R O R O R O Bioethanol, biomethanol, bio-dimethylether, bionafta, bioplyn. H3C OH H3C OH H3C O CH3 H3C O O CH3 CH4 methyl(terc-butyl)ether (z bio-MeOH), ethyl(terc-butyl)ether (z bio-EtOH). O H3C H3C H3C CH3 O H3C H3C H3C CH3 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biopaliva Rozlišujeme několik generací biopaliv: Biopaliva 1. generace jsou vyráběna z polysacharidů a olejnin, namnoze získávaných z plodin určených k výživě (biolíh z cukrů, biodiesel z rostliných olejů). Mohou konkurovat výrobě potravin, zabírají ornou půdu. Biopaliva 2. generace vyráběná z ligno-celulosových zbytků nebo nejedlých tuků zplyněním a syntézou kapalných paliv a CH4 nebo anaerobním kvašením s výrobou CH4. Nekonkurují výrobě potravin. Biopaliva 3. generace vyráběná z řas a mikroorganismů – přímá výroba H2, CH4 a vyšších uhlovodíků. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Bioethanol Průmyslově vyráběn z petrochemických surovin. Bioethanol fermentací cukrů z biomasy a nejrůznějších odpadů. C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2 Maximální koncentrace ethanolu v roztoku 15–16% → rektifikace na azeotrop (96 %) → odvodnění na čistý ethanol. Pohonná hmota: směs s benzínem nebo samotný ethanol. Výhody bioethanolu jako paliva: Vysoké oktanové číslo – 129 (benzín 91–99). Nižší obsah benzenu a síry v palivu. Zvyšuje účinnost motoru. Čistí spalovací systém. Menší obsah CO ve spalinách. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Bioethanol Nevýhody bioethanolu jako paliva: Výhřevnost 31 MJ/kg (19,6 MJ/l); benzín 44 MJ/kg (32 MJ/l). Je hygroskopický. Výroba energeticky náročná, vznik odpadů. ERoEI kolem 1 v Evropě! Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Bioethanol Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Bionafta (bio-diesel) Směs esterů mastných kyselin s nižšími alkoholy (MEŘO a EŘO). Surovinou potravina – rostlinné oleje (triacylglyceroly). Bazicky katalyzovaná transesterifikace, nejčastěji methanolem: O O O R O R O R O + CH3OH CH3O Na 3 R O O CH3 + HO OH OH Katalyzátorem mohou být také pevné kyselé pryskyřice → esterifikace kyselin. Výhody bionafty jako paliva: Je netoxická s snadno diodegradovatelná. V motoru vznikají čistější výfukové plyny (méně tuhých částic, nespálených uhlovodíků a CO). Zvyšuje cetanové číslo směsi. Zvyšuje lubricitu nafty. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Bionafta (bio-diesel) Nevýhody bionafty jako paliva: Podobnýmé nedostatky jako bioethanol (orná půda, ERoEI). Horší oxidační stabilita, vyšší viskozita. Lepší solvatační schopnosti – napadá materiál gumových hadic a nádrže paliva. Normované vlastnosti bionafty podle ČSN 656507 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biobutanol H3C OH n-butanol Butanol je (také) důležité rozpouštědlo. Výroba kvasným procesem, dříve běžně užívaným, útlum po 2. světové válce. Anaerobní kvasný proces ABE (aceton, n-butanol, ethanol), typický poměr 3:6:1. Bakterie Clostridium tyrobutyricum a Clostridium acetobutylicum. Výhody n-butanolu: Více zkvasitelných substrátů oproti ethanolovému kvašení. Vyšší výhřevnost 29,2 MJ/l (ethanol 19,6; benzín 32). Vysoké oktanové číslo. Výborná mísitelnost s uhlovodíky, není hygroskopický. Lze jej transportovat ropovody. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biobutanol, bio-DME Nevýhody n-butanolu: Nízká koncentrace v roztoku (max. 1,5–2 %). Náročná izolace z roztoku (pervaporace. . . ). Výroba také řasami nebo rozsivkami (světlo zdrojem energie). Bio-dimethylether H3C O CH3 Plyn, t.v. = −32 ◦C. Vzniká transformací methanolu. Vysoké cetanové číslo (vyšší než běžná nafta), jednoduchá adaptace motoru. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Obecné nedostatky biopaliv 1. generace Potřeba (nové) zemědělské půdy, její rozšiřování. Nutnost hnojení, užívání pesticidů. Zvýšení cen potravin. Ztráta velké části energie přítomné v biomase (ethanol jako pohonná hmota: 90 %; biomasa → elektřina: 75–80 %). Produkce odpadů. Pěstování plodin i jejich zpracování vyžaduje velká množství vody. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Spotřeba vody při produkci energie Spotřeba vody při produkci energie litr H2O/MWh energie Těžba ropy 10–40 Rafinace ropy 89–150 Rafinace ropných břidlic 170–680 Gasifikace uhlí asi 900 Jaderná elektrárna 950 Geotermální elektrárna 1.900–4.200 Další fáze těžby ropy 7.600 Jaderná elektrárna 94.600–227.100 Zalévání kukuřice (bioethanol) 2.270.000–8.670.000 Zalévání soji (bionafta) 13.900.000–27.900.000 Uzavřený vodní okruh Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití řas Zájem od 70. let 20. století, obnovení zájmu s rozvojem „syntetické biologie. Fotosyntetizující řasy mohou produkovat: lipidy, bio-H2, ethanol, krátké uhlovodíky. Anaerobní fermentací zbytků řas vzniká CH4. lipidy → transesterifikace → bionafta (nebo hydrogenace) Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití řas Klady řas: Vyšší výtěžek tuků než u tradičních plodin, nepotřebují ornou půdu, nízká spotřeba vody na zavlažování (i odpadní voda). Nectnosti řas: Řasa ukládá živiny ve formě fosfolipidů v buněčné stěně. Až ve stresu (nedostatek živin) vznikají tělíska triacylglycerolu. Nízká intenzita (maximálně 0,1 % objemu). Izolace energeticky náročná (míchání, chlazení, centrifugace). „Soutěž o světlo . Uplatnění GMO – zvýšení obsahu lipidů (až 80 %), lepší fixace CO2 (lidská CA). Také fotosyntetizující bakterie produkující uhlovodíky – po genetickém zásahu lze docílit až 90% přeměny CO2 na uhlovodíky (na úkor růstu a množení buňky). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití řas Odhad rozlohy půdy potřebné pro náhradu benzínu biopalivy z různých zdrojů v USA Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Anaerobní kvašení V současnosti hlavně zpracování (zemědělských) odpadů. Bakteriální proces, poskytuje asi 300 m3 plynu (obsah methanu 50 %) na 1 tunu biomasy. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Anaerobní kvašení Bioplyn vykazuje nejvyšší palivovou výtěžnost (v ekvivalentu nafty) z hektaru: zdroj palivová výtěžnost / (dm3/ha) biodiesel z olejnin 1.200 dřevo 1.300 bioethanol 1.450 biomasa na benzín (BTL) 3.100 bioplyn 10.000 Přímé spalování a ohřev nebo výroba elektrické energie a ohřev (kogenerace). Nejvyšší účinnost výroby energie nabízejí palivové články (v kogeneraci). Požadavky na vysokou čistotu vstupního plynu však činí zatím tuto technologii méně ekonomickou. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biorafinerie Biorafinerie je obdobou petrochemické rafinerie, liší se technologiemi. Biorafinerie integruje zařízení a postupy pro zpracování biomasy, produktem biorafinerie jsou paliva, energie a čisté chemické látky. Rozdíl mezi výrobou paliv a chemických látek: Surovina 1 Surovina 2 Surovina 3 Technologie 1 Technologie 2 Technologie 3 Produkt Paliva: Chemické látky: Technologie Produkt 1 Produkt 2 Produkt 3 Produkty by měly být jednoduché snadno manipulovatelné látky, suroviny pro další derivatizace a syntézy. Základním vstupem jsou cukry v různých formách. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Biorafinerie Rozdělení biorafinerií podle vstupu: Lignocelulosová biomasa Zpracování plodin (obiloviny, olejniny) Zelená biomasa (tráva, nezralé obiloviny, vojtěška) Biorafinerie založená na cukrech a syntézním plynu (fermentace, výroba syntézního plynu) Existuje několik generací biorafinerií. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie biorafinerie 1748: A. S. Marggraf publikoval práci věnovanou izolaci cukru z různých rostlin. 1801: Ve Slezsku vzniká první cukerná rafinerie (cukrová řepa). 1811: G. S. C. Kirchhoff objevil hydrolýzu škrobu na glukosu (katalýza HCl). 1812: Ve Výmaru vzniká první závod na výrobu cukru hydrolýzou škrobu, rozvoj rafinace cukrové řepy učiní tento proces nerentabilním. 1835: Objevena enzymatická hydrolýza škrobu (J. J. Berzelius). 1819: H. Braconnot pozoruje vznik glukosy kysele katalyzovanou hydrolýzou dřevní hmoty (celulosy). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie biorafinerie 1831: Destilací otrub v přítomnosti zředěné H2SO4 byl připraven furfural. Podobně další suroviny bohaté na hemicelulosu. HO OH OH CHO OH H (kat.) - H2O HO OH CHO OH H (kat.) - H2O HO CHO OH - H2O H (kat.) O H O Furfural 1921: Quaker Oats Cereal Mill v Cedar Rapids, Iowa, zpracovává vedlejší produkty mletí obilnin. Produkce furfuralu 2,5 tuny/d. Do roku 1960 DuPont užívá furfural při výrobě Nylonu 6.6. * N O O H N * H n Nylon 6.6 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie biorafinerie 1839: Izolace celulosy ze dřeva (A. Payen). 1840: G. J. Mulder připravil kyselinu levulovou zahříváním fruktosy s HCl. HO OH OH OH H (kat.) - H2O OH O O HO O H H (kat.) H3C O COOH + H OH O fruktosa hydroxymethylfurfural kys. levulová 1840: Komerční výroba glukosy ze dřeva (USA). 19. st.: Rozvoj výroby mýdla z tuků (soda Le Blanc). 1895: Boehringer-Ingelheim zavádí průmyslovou výrobu kys. mléčné kvasným procesem (konzervování potravin, výroba barviv, textilní a kožedělný průmysl). 1901: W. Normann objevil ztužování tuků kat. hydrogenací (H2/Ni). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie biorafinerie 1925: Zrod koncepce Chemurgy v USA – spojení zemědělské a chemické produkce. Koncepce podporována představiteli průmyslu. Myšlenka ztrácí na síle po 2. sv. válce. 1927: Marathon Corporation zahajuje výzkum a později zavádí do výroby procesy na využití odpadních louhů při výrobě celulosy ze dřeva. 1932: W. H. Carothers (objevitel Nylonu 6.6) připravuje polylaktát – snadno odbouratelný polymer. Komerční využití od 90. let 20. století. 1937: N. W. Pirie vyvinul sofistikované schéma pro dělení zelené biomasy → krmení pro zvířata, proteiny pro lidskou výživu, suroviny pro chemický průmysl, výroba bioplynu. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Historie biorafinerie 1960-70: Navržení celých produkčních schémat chemických látek, zdrojem je dřevo. Ve své době nebylo využito. Glukosa fermentace HO O O OH k. jantarová O O O sukcinanhydrid maleinanhydrid O O O COOH COOH k. maleinová HOOC COOH COOHHO HOOC COOHHO HOOC OH k. jablecná k. vinná k. fumarová N O O H sukcinimid O O γ-butyrolakton O tetrahydrofuran (THF) HO OH butan-1,4-diol N O H N O CH3 NMP 2-pyrrolidon ROOC COOR sukcináty (estery) NC CN sukcindinitril sukcinamid H2NOC CONH2 H2N NH2 butan-1,4-diamin Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Užití kvasných procesů Kvasné procesy hrají důležitou roli v biorafinerii. Dostupné produkty: C1: CH4, CH3OH, CO2 C2: CH3CH2OH, CH3COOH, CH3CHO, CH2=CH2 C3: H3C OH OH H3C OH H3CH3C CH3 O OH O OH O mlécná kyselina akrylová kyselina propylenacetonpropylenglykol < C4: H3C O CH3 H3C O CH3 OO H COOHH COOH O CH3 O H3C OH H3C O H H3C CH3 OH OH diethylether acetanhydrid n-butanol vinyl-acetát maleinová kyselina butan-2,3-diol krotonaldehydbuta-1,3-dien Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Užití kvasných procesů C5: HOOC COOH H3C O O CH3 H3C OH O O CH3 itakonová kyselina pentan-2,3-dion ethyl-laktát C6: H3C COOH COOHHO COOH COOH HOOC COOH COOH sorbová kyselina citronová kyselina akonitová kyselina Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 H3C OH Ethanol a jiné alkoholy Příprava fermentací cukrů (max. 15% roztok). Izolace destilací a sušením. Transformace na karboxylové kyseliny a alkeny, vstupní suroviny chemického průmyslu. Brazkem vyrábí z bioethanolu ethen. Původní způsob výroby ethylenu: H3C OH -H2O H HH H Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 O CHO FA HMF O CHO HO Furany O OH OH OH HO R R = H R = CH2OH O CHO H2 H 2 / - CO O CH2OH O THF O CHO HO oxidace H3C O COOH H OH O O COOHHOOC + Furfurylalkohol Příprava katalytickou dehydratací pěti- a šestiuhlíkatých cukrů. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Xylosa je nejlepším surovinou pro přípravu furfuralu (FA), 80% selektivita při 90% konverzi. Hydroxymethylfurfural (HMF) vzniká ze šestiuhlíkatých cukrů. Glukosa je katalyticky převáděna na fruktosu. Výborné výtěžky poskytuje CrCl2 v iontových kapalinách. Furan-2,5-dikarboxylová kyselina Možná náhrada tereftalové kyseliny. Výroba katalytickou oxidací HMF vzduchem. O COOHHOOC HOOC COOH O O O O O* * n furan-2,5-dikarboxylová kyselina tereftalová kyselina PET poly(ethylentereftalát) Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Biopaliva odvozená od furanu Celulosa LiCl, HCl ∆T O OCHO Cl O OH 71 % 8 % + O CHO Cl EtOH O CHO O H3C 8,7 kWh/l (benzín 8,8 kWh/l) O CHOH3C H2/PdCl2 H2/Pd O OH3C CH3 H3C CH3 + Hydrogenací vznikají těkavé látky problematicky použitelné jako paliva. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Biopaliva odvozená od furanu O H OHO HMF + H3C CH3 O O HO CH3 O O HO CH3 O H3C CH3 báze H2 / Pd H2 / Pd La(OTf)3 200 °C (kat.) Aldolovou kondenzací a následnou hydrogenací lze připravit hodnotnější látky (uhlovodíky). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 HO OH OH Glycerol Zdrojem výroba mýdla z triacylglycerolů, výroba bionafty. Chemické transformace podobné chemii cukrů. Zelené rozpouštědlo. Redukce: OHHO OH H2 Ni (Ra)Pd/C Ru/C H3C O OH H3C OH OH H2 H3C OH OH HO OH + Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Dehydratace: Poskytuje hydroxypropionaldehyd, hydroxyaceton a akrolein (výchozí látka příravy kys. akrylové). Biotransformace, fermentace: Glycerol může být fermentován na propan-1,3-diol, který s kys. tereftalovou poskytuje polyester Sorona (DuPont). Glycerolkarbonát Může se stát náhradou za dimethyl-karbonát při výrobě polykarbonátů a urethanů. HO O O O Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Epichlorhydrin – surovina pro výrobu epoxidových pryskyřic. CH3H3C HO OH Cl O + CH3H3C O O O O Tvrzení: H2N N N NH2 H H Dosud: CH3 Cl2 ∆T HClO NaOH Cl Cl OHCl OH ClCl+ hlavní produkt Cl O Dow: OH OHHO 2 HCl Cl OHCl OH ClCl+ hlavní produkt CH3COOH (kat.) NaOH Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 CH3 Uhlovodíky Isopren může být produkován GMO (bakteriemi). Výroba umělého kaučuku. Výroba dalšich uhlovodíků tímto způsobem není v současné době ekonomická. H3C COOH OH H3C O COOH Karboxylové kyseliny Kyselina mléčná Vyráběna fermentací, také např. xylosy (využití hemicelulosy). Nesnadná izolace z roztoku ve formě vápenaté soli, následuje vytěsnění pomocí H2SO4 → CaSO4 (odpad). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Kyselinu mléčnou lze rovněž připravit z cukrů (ligno-celulosové biomasy) katalytickým rozkladem, který zahrnuje retroaldolovou reakci a isomeraci: HO OH OH OH O OH HO O OH HO OH O H+ Surovina pro výrobu polylaktátu (PLA): H3C COOH OH 2 -H2O O OO O CH3 H3C Sn2 O CH3 * * O PLA Biologicky odbouratelný polymer. Vlastnostmi se blíží polystyrenu PS nebo PET. Užití: vlákna (oděvy, vstřebatelné chirurgické nitě), stenty. . . Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Použití polylaktátu: Deriváty kyseliny mléčné: H3C OH O OHH3C O O OH H3C OH O OR H3C OH OH O OH Estery mohou být použity jako dobrá organická rozpouštědla (např. náhrada acetonu). Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Kyselina jantarová HOOC COOH Příprava fermentací. Nesnadní izolace z roztoku ve formě vápenaté soli, následuje vytěsnění pomocí H2SO4 → CaSO4 (odpad). Použití esterů (sukcinátů): výchozí látka pro přípravu butan-1,4-diolu, THF, γ-butyrolaktonu, polyesterů. Kyselina levulová COOHH3C O Snadno dostupná ze šestiuhlíkatých cukrů, transformace HMF. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Kyselina levulová Surovinou pro přípravu pyrolidonů, laktonů, esterů, difenylové kyseliny (potenciální náhrada bisfenolu A): H3C O COOH kys. levulová ArNH2; H2 Rh/C N Ar H3C O H2 / Ru OH3C O H2 / kat. H3C COOH ROH H3C O R O alkyl-valeráty (paliva) kat. -CO2 C4H8 (isomerní buteny) oligomerizace C8HX (paliva) CH2=O OH3C O OH CH3 COOH HO OH difenylová kyselina Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 Polyhydroxyalkanoáty Polymery odvozené od 3-hydroxyvalerové (pentanové) a 3-hydroxymáselné (butanové) kyseliny. Vlastnosti velice podobné polyethylenu a polypropylenu. Nevýhodou je jejich vyšší cena. Výroba fermentací glukosy pomocí bakterie Alcaligenes eutrophus. Polymer je ukládán jako zásobní látka bakterií. Za optimálních podmínek může polymer představovat až 80 % hmotnosti buňky, nákladná je však jeho separace centrifugací. O OH OH HO HO OH Alcaligenes eutrophus * R O O * n R = CH3 (polyhydroxybutyrát) CH2CH3 (polyhydroxyvalerát) Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin TOP 10 HO OH OH OH OH Cukerné alkoholy Připravovány z příslušných cukrů redukcí (hydrogenací). Xylitol Sorbitol Redukce glukosy. Může být transformován na uhlovodíky reakcí v kapalné fázi. Produkty dehydratace jsou hydrogenovány na uhlovodíky: HO OH OH OH OH OH H2 Pt / Al2O3 H3C CH3 50 % + lehké uhlovodíky Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití bílkovin a aminokyselin Zemědělství a potravinářství produkuje velká množství odpadů bohatých na bílkoviny (peří, zbytky rostlin. . . ). Zbytky obsahující esenciální aminokyseliny lze užít jako krmiva. Nevyhnutelný odpad při výrobě biopaliv. AFEX – ammonia fiber expansion: z biomasy oddělíme roztok proteinů, vlákna zůstanou. Zpracování proteinů: hydrolýza kyselá, bazická (soli jako odpady) nebo hydrolýza enzymatická. Izolace aminokyselin: klasická separace nebo selektivní enzymatická transformace určitých aminokyselin. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití aminokyselin Cyanoforin – kopolymer l-asparagové kyseliny a l-argininu. Vzniká fermentací protamylasy (na bílkoviny bohatá frakce škrobu z brambor) na ethanol, zůstává jako nerozpustný zbytek ve směsi. NH O HN O H N O HO ON HH2N HN n cyanoforin H2O OH O NH2 HO O L-asparagová kyselina OH O N H NH2 H2N NH L-arginin L-argináza H2O H2N NH2 O OH O H2N NH2 L-ornithin L-ornithin dekarboxyláza CO2 1,4-diaminobutan H2N NH2 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití aminokyselin l-Fenylalanin – lze jej relativně levně získat fermentací. OH O NH2 L-fenylalanin PAL (lyáza) OH O skoricová kyselina styren > l-Glutamová kyselina – snadno dosažitelná hydrolýzou proteinů. Výchozí látka mnoha syntéz. Ekonomicky a podle LCA je zatím výhodná jen příprava N-methylpyrrolidonu (NMP) a N-vinylpyrrolidonu. OH O NH2 L-glutamová kyselina HO O L-glutamát dekarboxyláza CO2 NH2 HO O N O CH3 N-methylpyrrolidon (NMP) N-vinylpyrrolidon (NVP) N O γ-aminomáselná kyselina Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití aminokyselin l-Lysin OH O NH2 L-lysin H2N L-lysin dekarboxyláza NH2H2N 1,5-diaminopentan L-lysin oxidáza O2 OH O 5-aminovalerová kyselina H2N N O H NH2 N O H ε-kaprolaktam Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití mastných kyselin Mastné kyseliny ROH Estery Vosky Aminy Amidy -H2O Nitrily Aminy Kvarterní amoniové soli RX H2 Hydroxidy Na, Al, Zn, MgSoli mastnych kyselin H2 Alkoholy -H2O α-olefiny (1-alkeny) O Polyethylenglykoly Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití kyseliny erukové Složka tuků brukvovitých rostlin – řepka, hořčice (až 50 % z mastných kyselin). Toxická. Amid využíván jako omezovač tření. H H CH3 COOH Kyselina eruková NH3 H H CH3 NH2 O Amid kyseliny erukové O3 nebo H2O2 / TiO2 HO O OH O Nylon 13,13 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití kyseliny ricinolejové Izolována z ricinového oleje (90 % z mastných kyselin). Výroba ω-aminoundekanové kyseliny → Nylon 11 (konstrukční materiál v automobilovém průmyslu). H H COOH CH3 Kyselina ricinolejová OHH 300 o C H3C O H + COOH HBr, H2O2 COOH Br NH3 COOH H2N ω-Aminoundekanová kyselina N * H * O n Nylon 11 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití kyseliny linolové a linolenové Izolovány ze semen lnu (70 % z mastných kyselin). Snadno polymerují, užití jako pojivo (olejové barvy, fermeže, linoleum). H3C O OH Kyselina linolová OH O H3C Kyselina linolenová Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Využití kyseliny linolové a linolenové H3C O O R HH HH hν vzduch H3C O O R HH H H3C O O R HH H OOH + O2 H3C O O R HH OOH Hydroperoxidy tuků obsahujících kys. linolenovou lze použít jako makroiniciátory radikálové polymerace jiných monomerů (alkyl-akrylátů), vznikají biokompatibilní a částečně degradovatelné polymery. Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Pryskyřice založené na rostlinných olejích Epoxidovaný ricinový nebo sójový olej. Biodegradovatelná pryskyřice. O O O O O O CH3 CH3 H3C O O O O O O CH3 CH3 H3C O O O H2O2/HCOOH pryskyrice > Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin Složení rostlinných olejů Rostlinný olej Dvojnýchvazeb Obsah mastné kyseliny (%) kys.palmitová kys.stearová kys.olejová kys.linolová kys.linolenová Palmový 1,7 43 4 41 10 – Olivový 2,8 14 3 71 10 1 Řepkový 3,8 4 2 56 26 10 Sezamový 3,9 9 6 41 43 1 Sójový 4,6 11 4 23 53 8 Slunečnicový 4,7 5 3 37 54 8 Lněný 6,6 6 4 19 15 57 Jaromír Literák Zelená chemie – Obnovitelné a neobnovitelné zdroje surovin