Vazba C-C
C-nukleofily:
• Grignardova činidla R-MgX, organolithná činidla R-Li
• acetylidy (zejména Li, Na)
• organomědná činidla R2C11LÍ (kupráty)
• enoly/enoláty (a jejich ekvivalenty odvozené od nitro- a kyanosloučenin)
• enaminy
• benzen a jeho deriváty
• kyanid
C-elektrofily:
• alkyl s odstupující skupinou R-LG (R-Cl, R-Br, R-I, R-OTs, R-OMs, R-OH2+)
• karbonylové sloučeniny (aldehydy, ketony)
• imin a iminium
• deriváty KK (chloridy KK, anhydridy KK, estery KK, amidy KK, výjimečně soli KK)
• epoxidy
• aktivované elektrofily ve Friedelových-Craftsových reakcích
• C02
Pericyklické reakce:
• Dielsova-Alderova reakce (dien + dienofil)
• elektrocyklizace
• sigmatropní přesmyk
Vazba C=C
• eliminace
i. El: R-OH se silnou kyselinou (H2SO4, H3PO4); vzniká více substituovaná dvojná vazba, Zí-konfígurace, kompatibilní jen s jednoduchými substráty
ii. E2: R-Cl, R-Br, R-I, R-OTs, R-OMs, R-N+R3; velká báze (ř-BuOK) -> méně substituovaná dvojná vazba, malá báze (NaOH, NaOMe) —► více substituovaná dvojná vazba
iii. syn-eliminace: sulfoxidy, iV-oxidy; intramolekulární eliminace, sulfoxid a iV-oxid jsou cis s odštěpeným vodíkem
• Wittigova reakce (aldehyd nebo keton + ylid fosfoniové soli R~P+Ph3)
Redukce
• aldehyd/keton -»■ alkohol (NaBH4)
• aldehyd, keton, ester KK, chlorid KK, karboxylová kyselina —► alkohol (LiAlH4)
• amid, nitril, imin, azid —► amin (LÍAIH4, f^+Pd/C: kromě amidů)
• Weinrebův amid —► aldehyd (IÍAIH4)
• imin, iminium -»■ amin (NaBH3CN, NaBH(OAc)3, H2 + Pd/C)    reduktivní aminace
• trojná vazba —► dvojná vazba cis (H2 + Lindlar)
• trojná vazba —► dvojná vazba trans (Na v NH3)
• trojná, dvojná vazba —► jednoduchá vazba (H2 + Pd/C)
Oxidace
1° alkohol —»■ aldehyd (PCC, CrC>3 + pyridine, Dessovo-Martinovo činidlo = DMP) 1° alkohol -> karboxylová kyselina (Cr03 + H20 + H2S04) aldehyd —► karboxylová kyselina (NaC102, NaH2P04, 2-methylbut-2-en) 2 ° alkohol -> keton (PCC, Cr03 + pyridine, DMP, Cr03 + H20 + H2S04) keton —► ester (Baeyerova-Villigerova oxidace, RCO3H) keton —► kyselina (Baeyerova-Villigerova oxidace a následná hydrolýza esteru) alken —► aldehyd/keton (ozonolýza, OsCm + H20 + NaI04) sulfid —► sulfoxid (H202) sulfoxid -> sulfon (RCO3H) 3° amin -> amin-N-oxid (RCO3H)
Přeměny/tvorba funkčních skupin (z oxidací a redukcí jsou zopakovány jen některé reakce; část z uvedených přeměn lze formálně označit jako oxidace nebo redukce)
Reti
osyntetický přistup - reakce nezahrnující SEAr
acetal => karbonyl + alkohol (2 ROH nebo HO-R-OH) + H+ aldehyd => alkyn (hydroborace)
=> Weinrebův amid + LÍAIH4 alkohol => alken (na méně subst. uhlíku = hydroborace; na více subst. uhlíku = oxymerkurace) amid => chlorid/anhydrid/ester KK + amin
=> Beckmannův přesmyk amin 1° => nitril + H2 + Pd/C => azid + H2 + Pd/C => subst. ftalimid + NH2NH2 amin 2°, 3° => aldehyd/keton + amin + H+ (pH = 4-6); poté redukce       reduktivní aminace amoniová sůl 4° => 3° amin + R-LG amin-N-oxid =^> 3° amin + MCPBA azid => N3~ + R-LG
bromid => alken (Br na méně subst. uhlíku = HBr + hv; Br na více subst. uhlíku = HBr) => alkan + Br2 + hv nebo NBS + hv => alkohol + PBr3 (změna konfigurace) bromid 1,2; trans => alken + Br2
bromid + alkoxy/hydroxy 1,2; trans => alken + Br2 v ROH/H20 diol 1,2; cis => alken + OsCm + H20 diol 1,2; trans => epoxid + OH" epoxid => alken + RCO3H
=> rrans-halohydrin + báze enamin => karbonyl + 2° amin + H+ (pH = 4-6) ester => KK + alkohol + H+ => chlorid KK + alkohol => sůl KK + R-LG ^> Baeyerova-Villigerova oxidace => methyl ester: KK + CH2N2 •   ether => alkoholát + R-LG
• chlorid => alken + HC1
=> alkan + CI2 + hv => alkohol + SOCI2
• chlorid KK => KK + SOCI2, pyridin (změna konfigurace)
• imin => karbonyl +1° amin + H+ (pH = 4-6)
• isokyanát => Hofmannův přesmyk, Curtiův přesmyk
• karboxylová kyselina => hydrolýza derivátů KK (ester, amid, nitril)
=> haloformová reakce
• keton => alkyn (oxymerkurace)
=> Weinrebův amid + R-Li/R-MgX => KK + R-Li (>2ekv) => chlorid KK + R2CuLi
• nitril => CN + R-LG
• sulfid => R-SH nebo R-S" + R-LG
• sulfonát => alkohol + TsCl nebo MsCl + pyridin
Retrosyntetický přístup - reakce zahrnující SEAr
• benzensulfonová kyselina => benzen + SO3/H2SO4
• nitrobenzen => benzen + HNO3 + H2SO4
• anilin => nitrobenzen + H2 + Pd/C nebo S n + H+
• brombenzen => benzen + Br2 + FeBr3
• fenylketon ^> benzen + RCOC1 + A1C13
• ř-butylbenzen => ř-butylchlorid + AICI3
• benzendiazonium => anilin + NaN02 + H+
• azo sloučeniny => ArN2+ + ArH (aktivovaný)
Claisenova 0 O    O        kondenzace O O
Ph
ox
0
O                   aldolová              O    OH           aldolová               O O
II    .           kondenzace           JI     T              reakce.              i. Ä
H3C^^Ph                  >      H3C^^Ph        =>        H3C^> H^Ph
aldol
H3C\ ^CHq    Mannichova nn      H3C^©XH3 H3CV XH3
O    N reakce In M H
H3C^ =^>     H3A H^H        =>       H     H H+
CH3 CH3 da CH3
^COOMe      hydrogenace ^^COOMe       reakce     ^ MeOOC.
>
COOMe ;     COOMe ^ COOMe
ČH3   (±) ČH3   (±) CH3
H3C CH3
OH CH3Li
H3C^Y O
OR