PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 22. 10. 2015 Časový plán 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 3 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 4 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 5 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza. • DŘEVO – ukázka struktury 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 6 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 7 img647.jpg DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 8 sloučenina, (% obj.) průměrně O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN (Wood gas)? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 9 Dřevoplyn auto 800px-Gengas_1944.jpg VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 10 Polyfenolické sloučeniny 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 11 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. LIGNIN 1 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 12 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 13 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 14 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 15 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 16 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 17 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 18 img640.jpg LIGNIN 8 – co s ním dělat ? 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 19 img644.jpg LIGNIN 9 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 20 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 21 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 22 img627.jpg 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 23 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 24 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 25 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 26 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 27 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 28 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 29 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 30 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 31 img652.jpg 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 32 img653.jpg 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 33 img656.jpg ČINĚNÍ KŮŽÍ NA USEŇ Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 34 Duběnkový inkoust 2 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 35 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 36 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA Duběnkový inkoust 4 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 37 Chemická reakce při vzniku duběnkového inkoustu Kyselina GALLOTANINOVÁ Fe+2 Fe+3 Duběnkový inkoust 5 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 38 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně je REDUKCE •Obnovování duběnkového inkoustu je OXIDACE •TRVANLIVOST duběnkového inkoustu tkví v reakci s celulózou nebo kolagenem Fe+3 Fe+2 INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 39 Taniny & konzervace kovů 1 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 40 img689.jpg Taniny & konzervace kovů 2 > duběnkový inkoust 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 41 img690.jpg Taniny & konzervace kovů 3 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 42 img691.jpg Huminové látky 1 •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 43 Huminové kyseliny 2 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 44 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 45 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE