PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polysacharidy II CELULÓZA RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 12. 11. 2015 Časový plán 22. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2015 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava & SNTL Praha 1988 •J. Mleziva, J. Šňupárek: POLYMERY – výroba, struktura, vlastnosti a použití, SOBOTÁLES, Praha 1993, ISBN 80-85920-72-7 • 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 3 1.Chemie celulózy 2.Nadmolekulární stuktura celulózy 3.Výskyt celulózy 4. Rozpustnost celulózy 5. Výroba celulózy 6. Použití celulózy 7. Modifikace celulózy 8. Nanocelulóza 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 4 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 5 D-glucose-chain-2D-Fischer.png img462.jpg img463.jpg Chemie celulózy I •Patří do skupiny polysacharidů •Tvoří největší podíl z biomasy •Poly-(b-D-glukosa) (zjednodušený název) •Poly-1,4-b-D-glukopyranoyl-D-glukopyranosa • 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 6 cellobiosa & celulosa.jpg C4 C1 Chemie celulózy II 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 7 řetězec celilózy rozměry.jpg Chemie celulózy III 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 8 img725.jpg P = M/162 Mw (podle jiného zdroje) Bavlna 1,78 – 2,43 x 106 Sulfitová buničina 0,60 x 106 Viskózová vlákna 0,23 x 106 Rozpustnost celulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 9 ROZPOUŠTĚDLO Rozpustnost Průvodní děje Voda Nerozpustná Sorpce vody, bez změny polymeračního stupně Roztoky některých anorganických solí (ZnCl2, AlCl3, SnCl4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4 atd.) Rozpustná Částečná hydrolýza > změny polymeračního stupně Hydroxidy alkalických kovů Rozpustná Vznik alkoholátů Aminové komplexy – Schweitzerovo činidlo Rozpustná Vznik komplexů mědi Alkylaminy Rozpustná NEVÍM Rozpustnost celulózy ZÍSKANÉ DELIGNIFIKACÍ DŘEVA v 17,5 % NaOH ve vodě 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 10 ROZPOUŠTĚDLO 17,5 % NaOH ve vodě Rozpustnost Průvodní děje a Celulóza nerozpustná b celulóza Rozpustná Okyselením filtrátu kys. octovou vypadnou z filtrátu řetězce s Pn > 200, vzniklé při delignifikaci g celulóza Rozpustná Zbude v roztoku po vysrážení b celulózy a je jí nutno vysrážet EtOH. Obsahuje hemicelulźy. ŠKROB versus CELULÓZA I 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 11 img672.jpg ŠKROB je polymer z a-D-glukopyranosy CELULÓZA je polymer z b-D-glukopyranosy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 12 img724.jpg ŠKROB (amylósa - lineární) versus CELULÓZA II 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 13 img749.jpg img748.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY Další možnosti znázornění celulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 14 Nadmolekulární struktura celulózy I micely celulźy.jpg Bezbarvá inertní látka nerozpustná ve vodě, hustota 1,55 g/cm3 img745.jpg Prostor mezi mikrofibrilami je vyplněn HEMICELULÓZAMI & LIGNINEM AMORFNÍ CELULÓZA snáze bobtná a je reaktivnější než krystalická 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 15 Nadmolekulární struktura celulózy II Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY vodíkové můstky v celióze.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 16 Krystalická struktura celulózy I img744.jpg img743.jpg Silné interakce přes VODÍKOVÉ MŮSTKY 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 17 Krystalická struktura celulózy II img746.jpg img747.jpg I – nativní celulóza II – REGENEROVANÁ CELULÓZA III – vzniká působením amoniakem nebo aminy na I nebo II celulózu IV – teplo + glycerín na I nebo II celulózu X – působením HCl, H2SO4, H3PO4 Výskyt celulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 18 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna - bavlna Výskyt celulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 19 img293.jpg img294.jpg img322.jpg LINTRY = KRÁTKÁ VLÁKNA BAVLNY, NEVHODNÁ PRO TEXTILNÍ ZPRACOVÁNÍ PPS = průměrný polymerační stupeň HLAVNÍ průvodní látky celulózy 1 •Hemicelulózy •Lignin •Pryskyřice (ve dřevě) 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 20 ! Vlákna BAVLNY neobsahují téměř žádné hemicelulózy ani lignin ! HLAVNÍ průvodní látky celulózy 2 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 21 img152.jpg img153.jpg Zbytek do 100,0 % hmot. je ASI VLHKOST Údaje z různých zdrojů se mohou trochu lišit! Možná je to i druhem bavlny. Hemicelulózy – z čeho se skládají I 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 22 img755.jpg img754.jpg Stejná základní jednotka jako CELULÓZA Hemicelulózy – z čeho se skládají II 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 23 img756.jpg img757.jpg POZOR: toto je FURANÓZA! Jen pětičlenný kruh! Hemicelulózy – z čeho se skládají III 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 24 img758.jpg img759.jpg Hemicelulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 25 •Ve dřevě jich je 17 – 41 % hmot., listnáčích více •Polysacharidy s nižším polymeračním stupněm (100 – 200) •Snadněji hydrolyzovatelné kyselinami i zásadami •Často krátké boční řetězce = větvení •Podle hlavních stavebních jednotek je dělíme takto: –Xylany (hlavně listnatá dřeva) –Mannany (hlavně jehličnatá dřeva) –Galaktany (hlavně jehličnatá dřeva) • Hemicelulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 26 img753.jpg img752.jpg hlavně jehličnatá dřeva hlavně listnatá dřeva Výroba celulózy I 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 27 img718.jpg Stonky bylin – len, konopí, juta Listy bylin – sisal Semenná vlákna – bavlna Kmeny dřevin Výroba celulózy II •Semenná vlákna – bavlna > jen sběr a přečištění •Vlákno má už •dostatečnou •jemnost, tj. průměr •vláken • •Délka vláken i jemnost •Se liší podle místa •Pěstování (Egypt, Asie) • 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 28 Morfologie celulózového vlákna 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 29 img312.jpg Morfologie celulózového vlákna 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 30 img154.jpg img153.jpg Výroba celulózy III •Stonky bylin – len, konopí, juta •Nutno BIOLOGICKY odstranit dřevovinu •Vlákno je dlouhé, ale hrubé •Pevnější než bavlna •Nutno pro textilní účely ZJEMNIT •VÝTĚŽNOST VLÁKNA JEN cca. 10 % • v tuzemsku se už nepěstuje – 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 31 Výroba celulózy III A historický způsob získávání lněného vlákna 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 32 img555.jpg Výroba lněného vlákna v České republice 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 33 •Výroba lněného vlákna v České republice ZANIKLA •Podniky jako byly: –Čemolen, –Moravolen, –Tatralan –NEEXISTUJÍ •LEN je pěstován pouze jako olejnina > FERMEŽ •Bude problém se zachováním kulturního dědictví Výroba celulózy IV – ze dřeva 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 34 •Natronový postup s NaOH (listnaté dřevo, sláma, odpad) •Sulfitový postup (smrk, listnaté dřevo) •Sulfátový postup (buk, bříza, borovice, sláma, odpad) •Výtěžky jsou jen cca. 25 % z celkové ve dřevě obsažené celulóze • Natronový postup s NaOH – ze dřeva 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 35 •5 – 12 % NaOH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •3 – 6 hodin Sulfitový postup – ze dřeva 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 36 •Ca(HSO3)2, SO2 •130 °C •300 – 400 kPa •3 – 6 hodin • img295.jpg Sulfátový postup – ze dřeva 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 37 •Na2SO4, Na2CO3, Na2S, Na OH •150 – 180 °C •700 – 1000 kPa •3 – 6 hodin • img296.jpg Použití celulózy 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 38 •Výroba papíru •Textilní výroba •Farmacie •Regenerovaná celulóza •DERIVÁTY CELULÓZY –Estery –Nitráty –Alkyl (aryl)celulóza –Karbaxymethylcelulóza –Hydroxyethylcelulóza – Od PAPYRUSU k papíru 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 39 Od PAPYRUSU k papíru 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 40 Papyrus 1.jpg Papyrus 2.jpg Živá historie 1-2_2014.jpg Výroba papíru 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 41 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci •Kartón a lepenka > 250 g/m2 Výroba papíru 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 42 •PAPÍR •Plošný listový materiál s plošnou hmotností do 250 g/m2, složený z vláken a dalších přísad, které určují jeho specifikaci • BUNIČINA 722px-Zellstoff_200_fach_Polfilter.jpg 800px-PaperAutofluorescence.jpg Buničina 200x Papír 800x 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 43 img760.jpg Výroba papíru 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 44 •Dřevovina – mechanické rozvláknění dřeva & třídění vláken & bělení vláken > levné papíry, např. novinový a toaletní • 800px-Mechanicalpulping.png 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 45 img464.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 46 img761.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 47 img123.jpg Modifikace celulózy I PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Regenerovaná celulóza viskóza Podobná nativní celulóze Vlákna celofán Transparentní, bezbarvý, .. Fólie pro potravinářství i techniku Acetát celulózy Transparentní, bezbarvý, rozpustný v organických rozpouštědlech Laky, lepidla, fólie, kinofilmy, vlákna, ……… Propionát celulózy Podobné jako acetát, ale vyšší tepelná odolnost a pevnost Termoplast pro strojní výrobky a elektrotechniku Acetobutyrát celulózy Lesk, rozměrová stálost, odolnost proti světlu, .. Laky, brýle, nábytkové kování 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 48 Modifikace celulózy II PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Nitrát celulózy Podle stupně nitrace, změkčovatelný kafrem > CELULOID Laky, fólie, termoplast, VÝBUŠNINA Methylcelulóza, ethylcelulóza Podle stupně methylace rozpustnost ve vodě nebo v organických rozpouštědlech, filmotvorná, emulgační schopnosti Lepidla, emulátory textilní šlichty, fotopapíry, Benzylcelulóza Jako methylcelulóza a ethylcelulóza Laky, elektroizolace Karboxymethylcelulóza Koloidní a emulgační vlastnosti, rozpustná v horké vodě, Na sůl i ve studené vodě Lepidla, textilní šlichty, ochranné= koloidy, zahušťovadla 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 49 Modifikace celulózy III PRODUKT VLASTNOST POUŽITÍ Hydroxyethylcelulóza Filmotvornost, rozpustnost ve vodě a ve směsích voda + ethanol Laky na vlasy, zahušťovadlo pro barvy (TIXOTROPNÍ EFEKT) 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 50 Výroba viskózového hedvábí z celulózy v České a Slovenské republice 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 51 •1919 – Moravská Chrastavá (250 t/rok) •1920 – Senica nad Myjavou •1920 – Rudník u Hostinného nad Labem •1921 – Lovosice •1935 – Svit u Popradu (Slovenská viskózová továreň), vlákna i celofán (fólie) •1951 – Bratislava •V současné době už žádný závod není v provozu (problémy s CS2) • 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 52 Schweitzerovo činidlo img297.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 53 img714.jpg img715.jpg Schweitzerovo činidlo Roztok celulózy v NaOH přechází působením CS2 na XANTOGENÁT CELULÓZY 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 54 img303.jpg img302.jpg img304.jpg xantogenace REGENERACE VEDLEJŠÍ REAKCE 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 55 img590.jpg img591.jpg Před zhruba 50 lety: • viskózové vlákno bylo dominantním chemickým vláknem • technologie byla dovedena k téměř dokonalosti PROČ JE DNES VLÁKNEM MINORITNÍM? PROČ JE DNES VLÁKNEM MINORITNÍM? 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 56 •Technologická náročnost –Mnoho kroků výroby –Časově náročné –Rozpouštědla nutná regenerovat •Náklady –Zařízení má mnoho strojů –Regenerace rozpouštědel •Ochrana životního prostředí –Sirouhlík (CS2) –Evropa nechtěla investovat do např. víceplášťových budov a záchytu CS2 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 57 img310.jpg img307.jpg Jádro s jinou strukturou SLUPKA Pomalé srážení > stejnoměrná struktura napříč vláknem > VYŠŠÍ PEVNOST > KORDOVÉ HEDVÁBÍ KDE MÁ VISKÓZOVÝ KORD JEŠTĚ DNES ŠANCI? 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 58 •KORD = hedvábí s extrémně vysokou pevností •VÝROBA UHLÍKOVÝCH VLÁKEN •PAN (polyakrylonitril) – hlavní surovina •Smoly z karbonizace černého uhlí (vedlejší produkt v koksovně) – minoritní surovina •Viskózový kord – nyní spíše opomíjená surovina > ŠANCE PRO VÁS! •Ukázka sekaných vláken • 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 59 img716.jpg img717.jpg Působením ALKYLAČNÍCH ČINIDEL na ALKALICELULÓZU vznikají C-ALKYLDERIVÁTY CELULÓZY Působením aldehydu vzniká POLOACETAL a pak může reagovat na ACETAL. 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 60 img730.jpg img731.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 61 img762.jpg img763.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 62 img311.jpg Acetát celulózy > vlákna 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 63 Vlákna na bázi celulózy výrobní schémata I img586.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 64 Vlákna na bázi celulózy výrobní schéma II img587.jpg img589.jpg 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 65 Vazba molekul celulózy > sesíťovaná vlákna C:\Users\ladapospa\Documents\TECHNOLOGIE CHEMICKÝCH VLÁKEN\tabulky a grafy\img406.jpg Vazba přes –OH skupiny na jednom řetězci není žádoucí Vazba přes –OH skupiny na RŮZNÝCH ŘETĚZCÍCH JE ŽÁDOUCÍ Mikrokrystalická celulóza 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 66 •Inertní látka pro přenos účinné látky léčiv a potravinových doplňků •Nakypřovací prostředek v potravinách •Vláknitá přísada do potravin • Nanocelulóza 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 67 Nanocellulose, or microfibrillated cellulose (MFC) is a material: composed of nanosized cellulose fibrils with a high aspect ratio (length to width ratio). Typical lateral dimensions are 5–20 nanometers and longitudinal dimension is in a wide range from tens of nanometers to several micrometers. It is pseudo-plastic and exhibits the property of certain gels or fluids that are thick (viscous) under normal conditions, but flow (become thin, less viscous) over time when shaken, agitated, or otherwise stressed. This property is known as thixotropy. When the shearing forces are removed the gel regains much of its original state. The fibrils are isolated from any cellulose containing source including wood-based fibers (pulp fibers) through high-pressure, high temperature and high velocity impact homogenization (see manufacture below). Nanocellulose can also be obtained from native fibers by an acid hydrolysis, giving rise to highly crystalline and rigid nanoparticles (generally referred to as nanowhiskers) which are shorter (100s to 1000 nanometers) than the nanofibrils obtained through the homogenization route. The resulting material is known as nanocrystalline cellulose (NCC). Nanocelulóza 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 68 AFM height image of carboxymethylated nanocellulose adsorbed on a silica surface. The scanned surface area is 1 μm2. Celulózy v práci konzervátora a restaurátora Typ celulózy nebo jejího derivátu Fyzikální forma Použití poznámka Nativní celulóza Vlákna Doplňovací materiál pro papír a kartónu Případně dobarvit do odstínu restaurovaného dokumentu Nitrocelulóza Roztok Lepidlo, tmel Výplňový tmel plněný dřevitou moučkou Karboxymethylcelulóza Roztok Lepidlo Restaurování tapet, lepení papíru Propionát celulózy Acetobutyrát celulózy Tuhá látka Imitace přírodních lesklých hmot Zpracování v tavenině 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 69 12. 11. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 7 2015 70 img568.jpg img569.jpg