PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz www.gascontrolplast.cz UČO:29716 5. 10. 2016 Časový plán 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 2 LEKCE téma 1- 21. 9. Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 – 5. 10. Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů 13 EXKURZE – ŠKROBÁRNA, VÝROBA A ZPRACOVÁNÍ ŠKROBŮ 14 EXKURZE – KOŽELUŽNA, VÝROBA KLIHU A ŽELATINY Produkty •Přírodní produkty –Obnovitelné zdroje –NEOBNOVITELNÉ ZDROJE •Modifikované přírodní produkty •Syntetické produkty •Proč zařazujeme i oleje? •Radikálovými reakcemi z některých z nich totiž vznikají POLYMERY 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 3 Tuky 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 4 img480.jpg OLEJE •Olej je kapalina tvořená molekulami, které obsahují hydrofobní uhlovodíkové řetězce. Proto se oleje nerozpouští ve vodě. Mají také menší hustotu než voda. •Potravinářské, jedlé oleje jsou rostlinné kapalné triacylglyceroly. Mohou mít jednu nebo více nenasycených vazeb. Čím více je dvojných vazeb v řetězci, tím je olej tekutější. •Technické oleje jsou nejčastěji založeny na použití •minerálních olejů, tedy směsí uhlovodíků získaných z ropy, nebo silikonových olejů, vyráběných synteticky, u kterých místo uhlíkových řetězců jsou použity řetězce na bázi křemíku. • 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 5 Glyceridy vyšších nenasycených mastných kyselin 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 6 •Jak v praxi charakterizujeme nenasycenost vyšších mastných kyselin •Jodové číslo - stanovení podle Hanuše • • img477.jpg img478.jpg PAZNEHTOVÝ OLEJ - jen pro zajímavost 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 7 Paznehtový olej 2.jpg Trochu norem na úvod •(588756) ČSN EN ISO 660 •Živočišné a rostlinné tuky a oleje - Stanovení čísla kyselosti a kyselosti •Část nebo celá norma je v angličtině. •Účinnost: 12/2009 •(588761) ČSN EN ISO 3961 •Živočišné a rostlinné tuky a oleje - Stanovení jodového čísla • Část nebo celá norma je v angličtině. •Účinnost: 05/2012 • (588763) ČSN 58 8763 •Živočišné a rostlinné tuky a oleje. Stanovení čísla zmýdelnění •Norma je v češtině. •Účinnost: 01/1995 • • • 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 8 Mastné kyseliny, které nás budou zajímat a proč? 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 9 img481.jpg CHYBA! MÁ BÝT 3 Mastné kyseliny - zdroje a technologie výroby •Olejnatá semena bylin •TECHNOLOGIE •LISOVÁNÍ ZA STUDENA (obdoba tzv. panenského olivového oleje) •Lisování za tepla (obdoba olivového oleje pro vaření) •Extrakce uhlovodíky (obdoba olivového oleje pro mýdla a kosmetiku ) •ODPADY, tzv. POKRUTINY > KRMIVO 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 10 Oleje, které nás budou zajímat a jejich složení 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 11 img482.jpg Jsou to oleje používané pro olejové bravy a jsou tzv. VYSÝCHAVÉ OLEJE Co to je VYSÝCHÁNÍ OLEJE •NEJEDNÁ SE O VYSÝCHÁNÍ V KLASICKÉM SLOVA SMYSLU, tj. O VYTĚKÁNÍ ROZPOUŠTĚDLA! •Jedná se o mnohastupňovou radikálovou reakci, kde napřed vzniká struktura polymerní, která pak může ale degradovat 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 12 img483.jpg D G je zde změna HMOTNOSTI, nikoli změna VOLNÉ ENTHALPIE! Co to je VYSÝCHÁNÍ OLEJE 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 13 img484.jpg V PŘÍPADĚ ZÁJMU TO MŮŽEME „ROZPITVAT“ V PŘÍŠTÍ PŘEDNÁŠCE Jak URYCHLIT VYSÝCHÁNÍ OLEJE? 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 14 img485.jpg Kovy přechodné valence, např. Fe3+ , Co2+ , Mn2+ , Pb+2 Tzv. SIKATIVY Data z literatury 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 15 img486.jpg img487.jpg Železité červeně jsou kysličníky železa s odstíny červenohnědými www.precheza.cz Pigmenty FEPREN Jak naopak vysýchání zpomalit a případně ochránit vyschnutý film před degradací? •UV stabilizátory – proti degradaci světlem –HALS, –UV absorbéry, –Zhášeče excitovaných stavů –……….. •Inhibitory radikálových reakcí proti „vysýchání“ 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 16 Mladý a vzdělaný chemik & vysýchavé oleje 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 17 •Organické pigmenty a „vysýchání“ •Vliv sikativů u organických pigmentů •Ochrana olejomaleb proti UV záření •Ochrana olejomaleb proti umělým zdrojům světla s různým spektrálním rozložením záření •………………. • Přírodní PRYSKYŘICE (eng. Resins) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 18 •Získávají se jako výron z poraněných rostlin, hlavně jehličnatých dřevin •Směsi převážně terpenoidních sloučenin (výjimkou je šelak) a silic •Viskózní kapaliny, nazývané též BALZÁMY (TY SMĚSI) •ROZDĚLENÍ na pryskyřice a silice > destilace > PEVNÁ LÁTKA + KAPALINA • PRYSKYŘICE versus SILICE 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 19 •PRYSKYŘICE jsou látky oligomerní, viskózní, málo těkavé •Silice jsou těkavé, ve vodě nerozpustné, olejovité látky nebo směsi látek, často jsou vonné a mají palčivou chuť. Jsou velmi těkavé i při nízkých teplotách. •V obou přídech se jedná o TERPENOIDY • Šelak (eng. Shellac) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 20 •Produkt živočišný > hmyzí sekret •Neobsahuje terpenové kyseliny, ale vyšší polyhydroxykyseliny, hlavně (až 50 % hmot.) aleuritové kyseliny a její oligomery •HOCH2(CH2)5CH(OH)CH(OH)(CH2)7COOH •SILNĚ POLÁRNÍ > rozpustnost v alkoholu (EtOH i jiné) a glykolech •Nerozpustný ve vodě, ale za horka v alkalických roztocích > pojivo tuší • Šelak (eng. Shellac) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 21 Šelak (eng. Shellac) - použití 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 22 •HISTORICKÉ POUŽITÍ •GRAMOFONOVÉ DESKY, ještě před kopolymery vinylchloridu! •ALE PLNĚNO MLETOU BŘIDLICÍ! •SOUČASNÉ POUŽITÍ •Ve výrobě hudebních nástrojů se používá k ručnímu lakováni houslí a i na některé dřevěně dechové nástroje vyráběné ze světlého dřeva. •Povrchová úprava dřeva pomoci šelakově politury při restaurátorských pracích. Dřevo se jim lakuje, což mu dodává vynikající vzhled. •Leštění nábytku (v 18.–19. stoleti). •V potravinářském průmyslu s označením E904, např. na čokoládově dražé. Také na impregnaci povrchů ovoce a zeleniny pro zachováni čerstvosti. 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 23 •Šelakové šupinky sa pred samotným použitím musia vyčistiť rozpustením v denaturovanom alkohole v pomere 1:2 (1 objemový diel šelaku na 2 objemové diely denaturovaného alkoholu). Týmto si vytvoríme základný roztok. Šelak nasypeme do denaturovaného alkoholu a necháme rozpustiť. Po niekoľkých dňoch, pričom z času na čas roztok premiešame, sa na spodku nádoby usadia nečistoty. Po rozpustení roztok pozorne prelejeme do pripravenej čistej , dobre uzavierateľnej, nádoby tak, aby sa tam nedostali usadené nečistoty a nerozpustiteľné kúsky. (Do nádoby, v ktorej nám zostali nečistoty prilejeme malé množstvo alkoholu, znova necháme pár dní odstáť – tento roztok môžeme použiť, po prefiltrovaní, na náter povrchu pred voskovaním, čím dosiahneme vyšší lesk po nanesení vosku.) Roztok následne zriedime pridaním troj- až štvornásobného množstva denaturovaného alkoholu. Na tzv. základovanie, t.j. vytvorenie základnej vrstvy politúry sa používa hustejší roztok, na leštenie redšia konzistencia. Niektoré zdroje uvádzajú práve opačné riešenie – základovanie s redším roztokom (menšie riziko vzniku vlniek na povrchu v dôsledku nerovnomerného nanesenia politúry), druhý základ s hustejším, leštenie znova s redšou politúrou. Znova necháme deň, dva odstáť v miestnosti, kde teplota neklesne pod 20°C a nepresiahne 30°C. Medzitým si pripravíme polírovaciu loptu, na ktorú budeme potrebovať buničinovú vatu alebo bavlnenú plsť, bavlnenú látku a ľanové plátno. Veľkosť lopty prispôsobíme veľkosti politúrovanej plochy, pri väčších plochách si vyrobíme loptu, ktorá sa nám bude dobre držať v dlani. Plsť alebo vatu vytvarujeme do guľovitého tvaru a položíme do stredu bavlnenej látky veľkosti vreckovky. Všetky štyri rohy bavlnenej látky uchopíme prstami jednej ruky, pevne obopneme tampón, aby nezostali záhyby a druhou rukou zatáčame tampón dovtedy, kým nie je pevne a hladko obopnutý. Tampón vložíme do stredu husto tkaného, ľanového plátna (môžeme použiť dobre prepranú, staršiu kuchynskú utierku alebo vystrihneme vhodný rozmer zo starej posteľnej plachty) a rovnakým spôsobom ju zatáčame tak, aby bol vložený tampón obopnutý a plocha, ktorou budeme leštiť zostala bez záhybov. Plochu polírovacej lopty vytvarujeme poklepaním po čistej suchej latke (prkénku), čím získa potrebný tvar a prispôsobíme ju dlani. Medzi jednotlivými fázami nanášania politúry uschovávame polírovaciu loptu v dobre uzatvárateľnej, sklenenej nádobe, aby nám politúra v tampóne nestvrdla. Izopren – základní jednotka TERPENOIDŮ 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 24 Vzorec Systematický název 2-methyl-buta-1,3-dien Ostatní názvy 2-methyl-1,3-butadien Sumární vzorec C5H8 TERPENOIDY – HLAVNÍ SLOŽKY PRYSKYŘIC OZNAČENÍ POČET UHLÍKŮ SKUPENSTVÍ za normální teploty (tj. 23 °C) Monoterpenoid 10 kapalina SESQUITERPENOID 15 kapalina Diterpenoid 20 Pevná látka TRITERPENOID 30 Pevná látka 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 25 MONOTERPEN LIMOLEN (v pomerančové kůře) SESQUITERPEN d KADILEN 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 26 DITERPEN Kyselina abietová Nejdůležitější pryskyřice 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 27 img488.jpg PŘÍKLAD pryskyřice 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 28 •Jehličnaté stromy > BOROVICE •> Terpentýnový balzám •> DESTILACE silice > TERPENTÝN > ředidlo fermežových a olejových barev •> DESTILAČNÍ ZBYTEK > KALAFUNA • KALAFUNA 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 29 •Za normální teploty tvrdá a křehká •Měkne při cca. 70 °C •Taje při cca. 120 °C •Rozpustná v alkoholech, esterech, aromátech, chlorovaných rozpouštědlech, ketonech, terpentýnu •Obsahuje převážně kyselinu abietovou > oxidace, křehnutí, omezení rozpustnosti •Rozpouští se v alkáliích > PRYSKYŘIČNÁ MÝDLA •Kobaltnatá sůl > SIKATIVUM •Měďnatá sůl > pigment & SIKATIVUM •Tavná lepidla •Odštětinování (depilace štětin) vepřů •Pájení > rozrušuje vrstvy oxidů • • • KALAFUNA (eng. Rosin or Colophony or Greek Pitch, Yellow Rosin)) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 30 •Colophony or Greek Pitch > od starořeckého města Kolofónu, poslulého vývozem kalafuny •Další použití: –Nános na smyčce ke zvýšení tření o struny –Ve směsi s vosky k nažehlování starých obrazů na nové podkladní plátno > RENTOALÁŽ –Farmacie –Potravinářství –............. KALAFUNA (eng. Rosin or Colophony or Greek Pitch) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 31 PŘÍKLAD silice TERPENTÝN (eng. Turpentine) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 32 Hlavní složky jsou PINENY (a, b) • Rozpouštědlo olejových barev • Ve směsi s včelím nebo karnaubským voskem jako leštidlo na nábytek • Syntéza vonných látek, např. kafru Ještě pár poznámek 1.V chemii přírodních látek převažují triviální názvy, často mající původ v místě výskytu látky 2.V přírodních látkách (polymerech) jsou vždy kromě složky (složek) hlavní (hlavních) i látky doprovodné 3.Složení a množství látek doprovodných souvisí se zdrojem, např. různé jehličnany dávají různé pryskyřice, místem těžby suroviny, dobou odběru atd. 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 33 Vzhůru k dalším pryskyřicím a balzámům! 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 34 •DITERPENOIDNÍ PRYSKYŘICE Vzhůru k dalším pryskyřicím a balzámům! 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 35 •Kanadský balzám •Získává se z kanadské jedle •Tmelení optiky, protože má vhodný index lomu •Benátský balzám •Získává se z evropského modřínu •Vytváří lesklý nežloutnoucí film •Používán v malířství (olejomalba) již v dobách Rubensových, ve směsi s ořechovým olejem a mastixem • • Kopál (eng.Copal) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 36 Kopál je recentní (GEOLOGICKY SOUČASNÉ) nebo subfosilní tvrdá pryskyřice některých jehličnanů, zejména z rodu Copaifera, ve středoamerických kulturách užívaná jako kadidlo a dříve také k výrobě laků. Kopál má medovou nebo jantarovou barvu a rozpouští se v éteru, v acetonu a v alkoholu. Dodnes se používá při restaurování obrazů a jako přísada do houslařských laků, protože dává tvrdý a lesklý povrch. Protože alkohol (ETANOL) je běžné a levné rozpouštědlo, byly tzv. KOPÁLOVÉ LAKY hojně využívány. Sandarak (eng.Sandarac) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 37 Získává se z jehličnanu rostoucího v severní Africe Ochranné nátěry na obrazy a starožitnosti SOUČÁST OLEJOVÝCH LAKŮ, rozpouští se v terpentýnu, aromátech a amylalkoholu. Vzhůru k dalším pryskyřicím a balzámům! 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 38 •TRITERPENOIDNÍ PRYSKYŘICE Mastix či Masticha (eng.Mastic) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 39 Masticha nebo Mastix je pryskyřice, která se získává z keře řečíku lentišku (Pistacia lentiscus) na řeckém ostrově Chios. Mastix či Masticha (eng.Mastic) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 40 Masticha byla v mnoha směrech využívána již ve starověku, zejména pro vonný dech a bělící účinky na zuby. V současnosti má masticha široké využití v potravinářském průmyslu, v lékařství a kosmetice. Používá se při přípravě mastí na ekzémy, popáleniny, omrzliny. Je vynikající pro ústní hygienu, působí antisepticky a vede k redukci zubního plaku. Při dlouhodobém užívání zabíjí bakterii Helicobacter pylori, která způsobuje peptické vředy, gastritidu a duodentidu (zánět dvanáctníku). V potravinářství se Masticha používá k ochucení masa, mořských plodů, jako přísada do koláčů a cukrovinek. Populárními produkty z mastichy nebo s přísadou mastichy jsou žvýkačky, olej, voda, likéry, mýdla, zubní pasty. SOUČÁST OLEJOVÝCH LAKŮ, rozpouští se v terpentýnu, aromátech a amylalkoholu i etanolu. Damara (eng. Dammar gum) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 41 •Získává se z LISTNATÝCH STROMŮ •Nízké jodové číslo > málo žloutne, nepolymeruje •Rozpustná v alkoholech i ketonech a esterech •Rozpustná v terpentýnu •Směsi s voskem > RENTOALÁŽ •SOUČÁST OLEJOVÝCH BAREV > VYŠŠÍ LESK • Ještě další zajímavé OLEJE KEŠU OLEJ (eng. Cashew Oil) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 42 Anacardic acid Carnadol Adipostatin A Ještě další zajímavé OLEJE RICINOVÝ OLEJ (eng. Castor Oil) 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 43 5. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 2 2016 44 img084.jpg