PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyterpeny 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 1 RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. UČO:29716 Časový plán 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů Isopren – základní jednotka TERPENOIDŮ 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 3 Vzorec Systematický název 2-methyl-buta-1,3-dien Ostatní názvy 2-methyl-1,3-butadien Sumární vzorec C5H8 TERPENOIDY – HLAVNÍ SLOŽKY PRYSKYŘIC OZNAČENÍ POČET UHLÍKŮ SKUPENSTVÍ za normální teploty (tj. 23 °C) Monoterpenoid 10 kapalina SESQUITERPENOID 15 kapalina Diterpenoid 20 Pevná látka TRITERPENOID 30 Pevná látka Trochu terminologie je nutné •POLYTERPENY = POLYISOPRENY •Kaučuk > vulkanizace > PRYŽ •Rubber > Vulcanization > Vulcanized Rubber • •PŘÍRODNÍ GUMY = POLYSACHARIDY = KLOVATINY •Kde se v češtině vzal výraz GUMA? •Z německého GUMMI = PRYŽ •Kaučuk je německy Kautschuk 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 4 DVOUSTUPŇOVÁ enzymatická syntéza 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 5 RubberSyn&Natural.png „AKTIVNÍ“ ISOPREN 1 2 KONDENZACE „hlava – pata“ dvou jednotek „AKTIVNÍHO“ ISOPRENU img555.jpg TŘÍSTUPŇOVÁ enzymatická syntéza TERPENOIDŮ 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 6 img555.jpg img556.jpg KONDENZACE „hlava – pata“ dvou jednotek „AKTIVNÍHO“ ISOPRENU TERPENOIDY •Jsou obsaženy v cca. 2000 rostlinách z různých geografických oblastí •Stromy, keře, byliny •NEJDŮLEŽITĚJŠÍ JE STROM: kaučukovník Hevea brasiliensis •NADĚJNÁ BYLINA: Taraxanum koksagyz (s ním bylo experimentováno i na VÚMCH, nyní PIB a políčka byla v Brně na Riviéře) • • 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 7 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Výskyt v přírodě 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 8 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Získávání v přírodě • LATEX (cca. 25 – 35 % kaučuku) •Koagulace kyselinami (mravenčí, octová) > KREPOVÝ KAUČUK •Kalandrování a stabilizace proti oxidaci a mikroorganizmům •Expedice LATEX (cca. 25 – 35 % kaučuku) z čeho se skládá •Kaučuk (cca. 25 – 35 %) •Voda (60 – 75 %) •Bílkoviny ( 2 %) •Sacharidy •Minerály •Pryskyřice 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 9 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 10 POLYTERPENY = POLYISOPRENY IZOMERY img557.jpg Přírodní kaučuk Gutta (GUTTAPERČA) •Nevulkanizuje •Odolnější proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Není elastický za normální teploty •Měkne a je elastický nad cca. 50 °C • TERMOPLAST • Z JINÉ ROSTLINY NEŽ PŘÍRODNÍ KAUČUK •Vulkanizuje •Málo odolný proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Elastický za normální teploty 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 11 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Jak byla odhalena struktura ozonolýza přír. kaučuku.jpg •„Lámání kaučuku“ – štěpení řetězců na kratší působením mechanické energie a kyslíku •Přidání dalších složek a prohnětení (homogenizace): –Plniva (hlavně saze, amorfní SiO2, ……) –Změkčovadla –Pigmenty, –Antioxidanty a antiozonanty –Vulkanizační činidla (síra, urychlovače, …) –Maziva 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 12 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Před vulkanizací 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 13 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Jedno typické složení směsi Složka Díly Účel PŘÍRODNÍ KAUČUK 40 Syntetický kaučuk 1 30 Modifikace vlastností Syntetický kaučuk 2 30 Modifikace vlastností ZnO 3 – 4 Urychlovač vulkanizace Kyselina stearová 2 Mazivo Saze ztužující 30 Modifikace vlastností Změkčovadlo 4 Modifikace vlastností Síra 2 – 3 Vulkanizace (síťování) Antioxidant, antiozonant 1,5 Ochrana proti stárnutí vlivem kyslíku a ozónu Lidé od kaučuku a PVC většinou nepracují s %, ale s DÍLY! Co jsem já dělal zajímavého 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 14 PODKLADY PRO SOUDNÍHO ZNALCE • černá skvrna na kapotáži závodní motorky • JE TO OD ALFALTU NEBO OD PNEUMATIKY? • SEM + EDX analýzy prvků ve skvrně • „Po čem jsem šel“ • síra (vulkanizace) • ZINEK (vulkanizační urychlovače jsou na bázi zinku) • VÝSLEDEK: je to od asfaltu, nebyla tam síra ani zinek Dvouválec 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 15 img561.jpg Hnětič 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 16 img562.jpg 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 17 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 1 659px-Vulcanization_of_POLYIsoprene_V_2.png img559.jpg Směsi s PŘÍRODNÍM KAUČUKEM se VULKANIZUJÍ při teplotách 150 – 180 °C. Syntetické kaučuky se VULKANIZUJÍ při teplotách 180 – 220 °C VULKANIZACE VĚTŠINOU NEJDE PŘES ZREAGOVÁNÍ DVOJNÉ VAZBY, TA SE VĚTŠINOU ZACHOVÁ > CITLIVOST NA OZÓN 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 18 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 2 img774.jpg Accelerator = URYCHLOVAČ Vicinal crosslinks = Síťování na sousedních uhlících Pouze toto sesíťování tvoří elastické (pružné) chování LZE SÍŤOVAT I SLOUČENINAMI SÍRY Degradace kaučuku ozónem 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 19 img775.jpg img776.jpg Ozón je přirozenou součástí ovzduší a vzniká např. při blesku (elektrický výboj v atmomsféře) Vzniká i uměle 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 20 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Sloučeninami síry img558.jpg Charles GOODYEAR (1839) – vynálezce vulkanizace přírodního kaučuku sírou OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (akuskříně) 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 21 OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (V MINULOSTI akuskříně) Výrobek Obsah kaučuku (% hmot.) Transparentní pryž, máčené zboží, pryžové nitě Nad 80 Směsi na běhouny a kostry plášťů, cyklo, moto a auto duše, lehčená pryž, kabely elektro 50 – 80 Pryžová obuv, dopravníkové pásy, technická pryž (např. hadice, vlnovce, silentbloky 30 – 50 Akumulátorové skříně, podlahoviny, těsnění < 30 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 22 OBSAHY síry 30 % hmot. a více EBONIT It is also commonly used in physics classrooms to demonstrate static electricity because it is at or near the negative end of the triboelectric series. Třeme EBONITOVOU TYČ liščím ohonem …. Hard rubber was used in the cases of automobile batteries for years, thus establishing black as their traditional colour even long after stronger modern plastics like polypropylene were substituted. •Snahy o přípravu různých syntetických kaučuků trvají už více než 100 let a jsou úspěšné •Asi nejrozšířenější SYNTETICKÝ kaučuk je butadien-styrénový kaučuk •PŘÍRODNÍ kaučuk je však stále nenahraditelný •Směsi PŘÍRODNÍ &SYNTETICKÝ KAUČUK umožňují optimalizaci vlastností • • 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 23 PŘÍRODNÍ versus SYNTETICKÝ KAUČUK butadien-styrénový kaučuk 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 24 800px-SBRwithexplicitC.png 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 25 KRALEX® 1783 Styren-butadienový kaučuk – SBR www.synthosgroup.com VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA KRALEX® 1783 je standardní olejem nastavený typ styren-butadienových kaučuků vyráběný technologií studené emulzní kopolymerace na bázi směsi mýdel mastných a pryskyřičných kyselin. Typicky obsahuje 23,5% vázaného styrenu a je koagulovaný systémem kyselina a syntetický koagulant. Obsahuje 27% (37,5 dsk) nastavovacího oleje se sníženým obsahem polycyklických aromátů typu RAE a je stabilizovaný barvícím antioxidantem. ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI KAUČUKU Parametry Jednotka Hodnota Zkušební metoda Viskozita Mooney ML 1+4 (100°C) – kalandrovaný vzorek °ML 44 - 54 ASTM D1646 Obsah těkavých látek % hm. max. 0,75 ASTM D5668 Obsah popela % hm. max. 0,4 ASTM D5667 Obsah organických kyselin % hm. 3,6 - 5,4 ASTM D5774 Obsah mýdel % hm. max. 0,3 ASTM D5774 Obsah oleje % hm. 25 - 29 ASTM D5774 Obsah vázaného styrenu % hm. 22,5 - 24,5 ASTM D5775 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 26 img618.jpg img617.jpg Viskozita Mooney – výklad a měření Modifikace přírodního kaučuku 1 nejběžnější je CHLORACE elementárním chlórem 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 27 img560.jpg Jsou zachovány dvojné vazby > zachována možnost vulkanizace Modifikace přírodního kaučuku 2 méně obvyklé postupy 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 28 reakce přír. kaučuku s HCl.jpg chlorace & cyklizace přír. kaučuku.jpg Kysele katalyzovaná adice H+ na dvojné vazby, izomerizace a cyklizace > CYKLOKAUČUK 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 29 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) a její využití Typ Vlastnosti Použití Chlorkaučuk (obsahy chlóru až 60 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita, snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Nátěrové hmoty (chemické provozy, např. škrobárny a cukrovary), lepidla Kaučuk hydrochlorid (modifikace pomocí plynného HCl) (obsahy chlóru až 35 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita než přírodní kaučuk, ale horší než chlorkaučuk. snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Fólie, šlichty pro textilní vlákna Chlorkaučuk je asi NEJDŮLEŽITĚJŠÍ MODIFIKOVANÝ PŘÍRODNÍ KAUČUK 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 30 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) a její využití Typ Vlastnosti Použití CYKLOKAUČUK Filmotvorný, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Fólie, šlichty pro textilní vlákna, papír, laky, lepidla, tiskové barvy 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 31 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) CO JSEM DĚLAL JÁ Nátěrové hmoty škrobárna v Brně Pracoval jsem v údržbě ve škrobárně, která se připravovala na kampaň (zahájení zpracování brambor). Natíral jsem velké nádoby zevnitř. ZKUŠENOST: Problémem jsou, z hlediska ochrany zdraví, rozpouštědla > větrání (to jsem neměl), ochranná maska nebo častější přestávky na čerstvém vzduchu Pryž a konzervátor - restaurátor •Zásah už potřebují i předměty z pryží! •Obrátil se na mě váš starší kolega zaměstnaný v Technickém muzeu v Brně •PROBLÉM: –Plynové masky z 1. světové války –Plynové masky z 1. REPUBLIKY 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 32 POLYTERPENY a konzervátor - restaurátor •GUTAPERČA > izolace vodičů elektřiny •BALATA > zase jiná rostlina, a similar and cheaper natural material called balatá is often used in gutta-percha's place. The two materials are almost identical, and balatá is often called gutta-balatá. 19. 10. 2016 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4_2 2016 33