PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. UČO:29716 26. 10. 2015 Časový plán 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 3 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 4 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 5 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza. • DŘEVO – ukázka struktury 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 6 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 7 img647.jpg DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 8 sloučenina, (% obj.) průměrně O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN (Wood gas)? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 9 Dřevoplyn auto 800px-Gengas_1944.jpg VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 10 Polyfenolické sloučeniny 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 11 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. LIGNIN 1 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 12 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 13 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 14 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 15 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 16 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 17 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 18 img640.jpg LIGNIN 8 – co s ním dělat ? 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 19 img644.jpg LIGNIN 9 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 20 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 21 img828.jpg 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 22 img829.jpg Co to může přinést? •Nebude zvýšení produkce LIGNINU na úkor celulózy? •Při výrobě CELULÓZY bude více ligninu nevýhodou •Chemické využití LIGNINU zatím není dořešené 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 23 Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 24 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 25 img627.jpg 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 26 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 27 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 28 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 29 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 30 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 31 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 32 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 33 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 34 img652.jpg 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 35 img653.jpg 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 36 img656.jpg ČINĚNÍ KŮŽÍ NA USEŇ Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 37 Duběnkový inkoust 2 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 38 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 39 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA Duběnkový inkoust 4 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 40 Chemická reakce při vzniku duběnkového inkoustu Kyselina GALLOTANINOVÁ Fe+2 Fe+3 Duběnkový inkoust 5 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 41 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně je REDUKCE •Obnovování duběnkového inkoustu je OXIDACE •TRVANLIVOST duběnkového inkoustu tkví v reakci s celulózou nebo kolagenem Fe+3 Fe+2 INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 42 Taniny & konzervace kovů 1 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 43 img689.jpg Taniny & konzervace kovů 2 > duběnkový inkoust 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 44 img690.jpg Taniny & konzervace kovů 3 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 45 img691.jpg Taniny & potravinářství 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 46 • ČIŘENÍ ovocných šťáv v kombinaci s želatinou • Sráží bílkoviny Huminové látky 1 •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 47 Huminové kyseliny 2 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 48 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 26. 10. 2015 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 5 2016 49 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE