C5060 Metody chemického výzkumu Audio test: Start P01 Termická analýza \ fed nášející: Doc. Jiří Sopoušek Ústav chemie Tel. 549497138, Brno, prosinec 2011 1 Obsah přednášky Uvod do termické analýzy Vývoj metod TA (historie, křivky chladnutí, teorie) Metody termické analýzy (DTA, DDTA, pcDSC,hfDSC, hsDSC, TDA, ...) Simultánní termická analýza (STA) - doplňkové metody k termické analýze (TG, MS, FTIR, ...) Predikce a kvalifikované vyhodnocení získávaných signálů a jejich interpretace (DSC, DTA), aplikace na kovy a slitiny apod. Experimentální metodika ,w Historický úvod $ Experimentální metalurgie $ Počátky kvantitativního měření tepelného obsah & Průmyslová revoluce s Moderní technologie s Kontrola technologie -nutnost zavedení termické analýzy • (cca -8000) - získávání kovů, (-3400) - Sklo •Cca 1500 - Počátky měření teploty a tepla (renesance) ^Začátek 17 století - kvantitativní měření teploty jen do 300stC (Hg, apod.) 17.stol. Koncepce teploty a tepla (Wunderlich, Schuijff, Ekeren,...) • 1803 První použití Pt pro měření vysokých teplot (Guyton de Morveau, dilatace tyče přes balanční systém, chemik, francouz, řízený let balonem) http://www.googlexz/books?hl=cs&lr=&id=lrw2eVYlI4oC&oi=fnd&pg=PR9&dq=History+thermal+analysis+platii um&ots=X2iBYaZlay&sig=ZivDXJlkbxIDEG_BNTdlOSbSoes&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false http://www.fzu.cz/~sestak/yyy/ictacHistory.pdf Počátky kvantitativního měření Stanovení tepelného obsahu Ledový kalorimetr - měření tepelného obsahu Je množství tepla potřebné o snížení o jednu jednotky teploty konstantní? Q... množství obsaženého tepla v předmětu je přímo úměrné hmotnosti rozpuštěného ledu 135 75 90 D V, f _i r —■ u |LKJ wak ir S i Iv ■ [ . I . I . Huni nrtd«S ľciR^-i dblfilqn eorT&tpand* fci-fl yj\ (tepelný obsah, AH) Data důležitá pro TA 1714 Fahrenheit Mercury thermometer and temperature scale 1742 Celsius Temperature scale 1760 Black Ice calorimeter ^1784 Lavoisier & Laplace -ditto- 1782 Wedgwood Pyrometer \K22 Seebeck Thermoelectric effect 1826 Becquerel Thermocouple development -1836 Pouillet -ditto- -1886 Le Chatelier -ditto- 1848 Kelvin Absolute temperature scale 1871 Siemens Resistance thermometer 1892 Le Chatelier Optical pyrometer 1899 Austen-Roberts DTA 1907 Henning Dilatometry 1915 Honda Thermoba lance 6 Historie termočlánku 1821 Efekt termočlánku -Thomas Johann Seebeck, Berlin, pohyh magnetky vystavené proudu vznikajícímu spojením různých kovů vystavených teplotě. 1826- Antoine Char Becquerel využití Seebeckova efektu pro měření teploty, objev nejlepšího spoje Pt/Pd měření do 1350stC. Pomluva o nefunkčnosti Professorem C. S. M. Pouillet, Paris. Efekt rehabilitoval až syn Becquerela Edmont. 1872 Měřeno EMF termočlánku Ir/Pt Professor Peter Tait of Edinburgh, vznik přesného pyrometru. 1885 Praktické použití termočlánku - Henri Le Chatelier. Paris. Pt/Rh. i Constant volume gas thermometer 1780 - Plynový teploměr, J. A. C. Charles, Franzouzský fyzik Florentine thermos c op e Středověk a dále (různé náplně vč. Hg.) http://wwwxartage.orgJb/en/themes/sciences/physi Zajímavá data Historie firmy SETARAM: http://www.setaram.com/History.htm 1965 Přejmenování z ARAM na Setaram -Termováhy a kalorimetry. -Wolframové pece dot 1600°C —Grafitové pece -Simultánní analýza 1970 První Calvet DSC calorimétre différentiel programme Definice termické analýzy ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, 1991): A group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed. TA Thermal Analysis (hlavní metody termické analýzy) Differential Thermal Analysis (DTA) Difference temperature Differential Scanning Calorimetry (DSC) Enthalpy Thermogravimerty (TG) Mass Thermomechanical Analysis (TMA) Deformation ■C or jiV W = J/ sec gram meter Dynamic Mechanical Analysis (DMA) Elasticity Pa = N/ m2 Termická analýza se zabýva ^ a) metodami studia krystalizace b) metodami studia fázových přeměn v tuhém stavu $ c) dalšími metodami (např. metody studia rozkladných reakcí tuhých látek za vývinu plynné fáze, metody studia fázových přeměn pomocí studia difúze, atd.) KLASICKÁ TERMICKÁ ANALÝZA (TA) Jednoduchá instrumentace (pec, kelímek, termočlánek, záznam teploty) k sledování procesu chladnutí. měděný vodič termostat studený konec termočlánku kompenzační vedení svorkovnice Typické zapojení termočlánku měřící (horký) konec termočlánku 14 Křivky chladnutí a ohřevu čistého Fe i Základní vyhodnocení křivek chladnutí slitin měřených TA Křivky chladnutí a ohřevu slitiny Sn-Pb Jedna z prvních metod stanovování fázových diagramů slitin Fázový diagram Pb-Sn 10 15 čas l min Obr. 2.1 Experimentálni křivky chladnutí čistého kovu, slitiny blízké eutektiku a nadcutektické slitiny s efekty podchlazení taveniny. Obr. 2 : Experimentální křivka chladnutí čistého olova, eutektika Sn-Pb obsah Sn / hmotnostní % Možnosti zvýšení přesnosti měření klasické TA *ě Kvalitnější experiment vM (lepší termočlánek, přestup tepla, eliminace okolí, vhodná rychlost chladnutí, inertní atmosféra, ...) * Interpretace dat - derivace signálu (diferenciální termická analýza dTA) & Změna uspořádání měření T \ \ 0 t dT dt / Diferenční termická analýza (DTA) Obr.3: Schéma zapojení termočlánku u DTA Obr.4: Odvození vzniku signálu DTA DERIVAČNÍ DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DDTA). Její princip je shodný, ale registruje se časová derivace křivky DTA, tedy d(AT)/dt = f (T) resp. d(AT)/dt = f (t). Termočlánky Thermocouple temperature ronges Ihermocouole Standard TVpe Metal Content in Fos itive Leg Metal C ontent in Negative Leg Temnerature Eange * 70.4% Platinum fPtl. 29.6% Rhodium (Eh) 93.9% Pt, 6.1% Eh 1600 - 3100* F (370 - 1700*C) 90% Nickel. fNil. 10% Chromium (Cr) 55%CcBioer fCul. 45% Ni 32 - 1650*F (0-900*C) J 99.5% Iron (Fe) 55% Cu, 45% Ni 79. - 1 ^iňn Trip - 750* C) K 90% Ni. 10% Cr 5% Various Elements 79. - 9.9.&r\vF (0 - 1250* C) N R4 4% Ni 14 9.%C.r 1.4% Silicon 95.5% Ni, 4.4%Si 79. - 22ňO*F (0 - 1250* C) E 87% Pt, 13% Eh 100% Pt 32 - 2640 *F 10- 14E0*C1 S 90% Pt, 10% Eh 100% Pt 32 - 2640 *F (0 - 1450*C) T 100% Copper (Cu) 55 % Cu, 45% Ni -330 - 660*F (-200 - 350 *C) C* 95 %Tunssten fWl. 5% Ehenium (E e) 74%Tungsten fWl. 26% Ehenium (Ee) 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) D* 97% W, 3%Ee 75% W, 25%Ee 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) G* 100% W 74% W, 26%Ee 32 - 4200 *F (0 - 2315*C) Š 40- 20- _ ,E — I J K — /N G* — //// R rNot Official ANSI (American NationalStandardsjns^^ ^^^^^^^^^ http://www.singleiteration.com/library/document.cfm?id=51 Pozor na přepínání typů ! 500 1,000 1,500 2,000 2,500 Temperoture, "C Termistory Element Type Temperature Rang^ Base Resistance- Platinum DIN Platinum JI5 Copper Nicke* -2Ü0 to 650*0 (-330 tü 1200ÖF) -2ÜQ to £50DC (-330 to 1200DFJ -1QDto2€ÖüC (-ISO to 50Q°F) -10Q to 205DC ( 150 to 4O0flFJ 1000 at CT'C' 100ft aiQ°C 120fiatGeC 0.00395 0.003916 0.00427 0.0D672 Voltage or Re&i stance Temperature 4,000 H 3,000 H ? .= o o 2,000 c 3 v> J> 1,000 H OH 1 \ Figure 7-19. Comparison of TC, RTD, and thermistor "T" 50 —I— 100 T 150 ZOO TEmperatLjre(°C) —I— 250 300 Reálný signál DTA dnešního typu (s lineárním scanem teploty) DTA /(MV/mg) T exo Obr. 5: Závislost teploty pece a signálu DTA na čase pro čistý kov. Obr. 6: Signál DTA čistého kovu pro čistý kov v závislostu na teplotě. 250 300 350 Temperature řC 400 450 22 • Programovatelný teplotní režim 0,1-20Kmin, 0-300ml IG/min • 25-1500stC, různé kelímky na vzorky Výhody © • Vysoká přesnost stanovení teploty (tání, fázové transformace, ...) • Sledování agresivních vzorků (ampule) Nevýhody © • Malá citlivost pro stanovení tepelných efektů (nelze stanovit Cp a změny entalpie) Diferenční kompenzační kalorimetrie (cDSC) & Tzv. pravá DSC kalorimetrie Pt Sensors SijitidIľ Relertíiee Individual Heeters Obr. 7: Schéma kompenzační DSC Kompenzace I zaostávání teploty vzorku dodatečným elektrickým ohřevem. Vlastnosti cDSC ody © * Výhody • Vynikající přesnost stanovení teploty efektů - Vynikající přesnost stanovení tepela (Cp, latentní tepla, změn entalpie,...) * Nevýhody © • Drahý přístroj i provoz Snadné poškození Vyškolená obsluha se zkušenostmi Diferenční skenovací kalorimetrie s tepelným tokem (fDSC dále jen DSC) 4 Heat-flow DSC t Gaa in í T and ůJ cut Obr. 9: Schéma DSC TG-DSC Etnsor getter material getter support rcdiotitn smel Obr. 10: Výměnný držák DSC Signál DSC /OaV/mg) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 Plochy peaků odpovídají latentnímu teplu tání a tuhnutí. heating Obr. 11: DSC signál čistého In a nanočástic Sn. 160 180 200 220 240 Temperature f C 260 280 « Výhody © Vysoká přesnost stanovení teploty (teplota tání, fázových transformací, ...) Multifunkčnost (snadná změna na DTA/TG, apod.)) Velké možnosti rozšíření o další analytické techniky # Nevýhody © • Pozor na reagující vzorky T WCTft -MPWfe «M*f T C í-j t p Držák DTA, DTA/TG, DSC T C Í-J T pl+ ĹJ rrjgr Dalsi metody # Metody sledující závislost změny hmotnosti na teplotě (TG) 4 Objemu (Dilatace) ■& Elektrické vodivosti Emanační termická analýza 4 S analýzou uvolňovaných produktů (spektroskopie) 4 Atd. TA Termogravimetrie (TG) s Často kombinováno s DTA nebo DSC Am 18 CaC204.H20 134 226 "Nl 398 *\ 478 l , 635 ^^fv773 \838 1025 100- 226 °C: ztráta krystalové vody ' 398- 420°C: CaC204—► CaC03 + CO 660- 840°C: CaC03 —► CaO + C02 TG / % 102.0 DSC / (mW/mg) 101.0 100.0 T [°C] Ag nanopowder \ \ \ \ \ Oxide decomposition TG Ar4.7N 70ml/min DSC 10K/min Obr. 13: Termogram šťavelanu vápenatého Aggregation exo 12 0.4 200 300 Temperature / °C 400 Obr. 12: Sledování oxidace a deoxidace Ag nano. TERMICKÁ DILATOMETRICKA ANALÝZA (TDA) Sledování fázových transformací spojených se změnou objemu EKLEKTROTERMICKA ANALÝZA (ETA) s sledování závislosti elektrické vodivosti (nebo elektrického odporu) vzorku na teplotě. EMANAČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (ETA) é měření množství inertního plynu uvolňovaného při zahřívání tuhých látek, značených těmito plyny (Rn, Ne, Kr, Ar, Xe). Metoda umožňuje sledovat procesy nedoprovázené změnou hmotnosti nebo entalpie. Simultánní termická analýza (STA) TA + další metoda Netzsch SETARAM TA instruments Mettler Tolledo TGA, MS, FTIR, DTA, DSC, ... Spektroskopické metody analýzy produktů termického rozpadu 4 Hmotnostní spektroskopie (MS) 4 Infračervená detekce (FTIR, atd.) Simultánní termická analýza na Ústavu chemie & Přístroje: Netzsch: STA409, STA449 (Ustav chemie) UMI Košice: STA449+HS Študijní materiály Atkins: Physical chemistry, P. Gabbott: Thermal Analysis, Blackwell Publishing, 2008. W.J. Boetttinger, U.R. Kattner, K.W. Mood, J.H.Perepezko, DTA and Heat-flux DAS Meassurements of Alloy Melting and Freezing, NIST, 2006 Saunders, Nigel - Miodownik, Peter A. Calphad -.calculation of phase diagrams : a comprehensive guide. Oxford : Pergamon, 1998. xvi, 479 s. ISBN 0-08-042129-6. info Michio Sorai (ed.): Calorimetry and Thermal Analysis, Wyilley, 2004 . J. Sopoušek: články a prednášky. £ Termická analýza je základní metodou materiálového výzkumu How Solar Cells Work Fran! ConfcMl Grid ' Antl-HdFlDctlvü The Solar Cell SflfldWlCh N-L>pe aihcuii. hmi Iree elections.Ptytfe silicon has Irre holes — Hie ůbůůrtůů ůl electrons. Wheih N-flypé arid P-Litfe iilican LOriW inLů CDiitacL. electric field tonus within Ute celí. BrtĽh ĽMíll*Ct Metalurgická magie ■3 800 700 500 h 400 300 \- ^00 h intl EuiKtoid Irlnpcraturc ľnll anneal Martensitť Martensite and pŕariiiiľ _L. _t_ _l_ (i i* Coarae The Legend of Damascus Steel 0.1 I 10 m' 10' Kalící trhlina