Brno, prosinec 2011 1
Termická analýza
02 Termogravimetrická analýza
–Thermogravimetric Analysis
(TGA)
Přednášející: Doc. Jiří Sopoušek
Audio test:
2
Princip
Měření změn hmotnosti vzorku vystaveného změnám
teploty (ohřev, chlayení, lineární, isotermická prodleva).
3
ICTAC definice TG
A technique in which the mass of the sample
is monitored against time or temperature
while the temperature of the sample, in a
specified atmosphere, is programmed.
4
Použití
(všude, kde jde o změnu hmotnosti)
Například
•Sledování těkavých látek (schnutí, desorpce, adsorpce, ztráta
krystalové vody,…), měření čistoty látek (vlhkost )
•Oxidace na vzduchu nebo ve směsích s kyslíkem (kovy, oxidační
rozklad organiky, ..)
•Termické rozklady v inertu, pyrolýza, karbonizace, …
•Heterogenní chemické reakce (produkt plynná složka)
•Reakce v redukční atmosféře
•Feromagnetické materiály (Magnetické vnější pole, Currie, Neel)
•Atd.
5
Měřící uspořádání
Pozor na:
•Zahřívání vah, ovlivnění nosným plynem
•Princip měření (klasický vs. elektronický)
• Koroze a poškozování závěsu
•Rozdíly v složení atmosférz v peci a ve vahách
(proplachy, nelze vakuovat )
6
Schéma měření TGA
Nutno provádět
kalibraci vah
standardem
hmotnosti.
7
Vertikální – horní váhy
Setaram
8
Horizontální TGA
TA instruments
9
Verikální spodní váhy
Netzsch
10
Rozklad šťavenanu vápenatého
A: (100-226) °C, endo
CaC2O4.H2O →CaC2O4 + H2O
B1: (298-420) °C, v inertu, endo
CaC2O4 →CaCO3 + CO
B2: (289-420) °C, je-li O2, exo
CaC2O4 →CaCO3 + CO
C: (660-840) °C, endo
CaCO3 +1/2O2 →CaO + CO2
Poyn.: je to standardní látka ,
čístí aparaturu
11
Korekce na vztlak
Závisí na volbě nosného plynu
Ideal gass
approx.
Nutná baseline s
prázdným kelímkem
pokud není korekce
automatická díky SW
Vzorek při
zahřívání
„těžkne“
12
Vliv nosného plynu na TGA křivku
(oxidace a reaktivita !)
Calcium oxalate
(monohydrate)
13
Příprava vzorku a
podmínek experimentu
Representativní vzorek: jemný, přiměřená hmotnost, co
nejméně poznamenat přípravou vč. kontaminace
Atmosféra: vhodná pro experiment, pozor na znečištění
(O2, vlhkost, N2,.., redukční a oxidační potenciál,…),
tlak (0.5Atm), vhodná rychlost vznosu (funkce teploty),
proplach vah (míšení s nosným plynem)
14
Obvyklé podmínky experimentu
•Rychlost ohřevu (10K/min, isoprodlevy,..), nastavení
teplotního programu.
•Nosný plyn (inerty Ar, N2, synt. vzduch, He, …)
•STA-sample controlled thermal analysis (řízení rychlosti
ohřevu změnou hmotnosti vzorku)
•Měření baseline (eliminuje řadu vlivů, ne např. emisivitu
vzorku)
15
Volba rychlosti ohřevu
vyšší rychlosti
posouvají reakce k
vyšším teplotám
Vyšší
rychlost
Nižší
rychlost
Isotermní
prodlevy:
-na startu
-Při měřených
dějích
16
Vliv rychlosti ohřevu a STA-sample controlled thermal analysis
Kontrola rychlosti
ohřevu v závislosti
na rychlosti změny
poklesu hmotnosti
17
Změna hmotnosti a tepelné efekty TG-DTA pro jemné
a hrubé krystaly
CuS 5H2O
18
Kelímky a atmosféra
Kelímky- nástřiky inertními oxidy (Al2O3,
Y2O3)
Atmosféra (čisté plyny typicky 30ml/min
inertu nebo S-air, 4%H2+96%Ar,
20%O2+80%N2)
Safír
Pt
Quartz
Alumina
19
Čistota atmosfery - Zdroje znečištění kyslíkem
20
Vliv změn tlaku (na elastomer)
21
Další vlivy
• vliv vlhkosti (dobře prožíhané kelímky!!!!!!!!!!!!, )
•Zbytky vlhkosti v nosném plynu způsobyjí adsorpční
parazitní efekty.
• Autosampler (Al kelímky nejlépe, kapsulovat s dírkou)
22
Interpretace záznamů TGA
Termický rozklad
Oxidace
„Zhoření“
Výcestupňový
rozklad
„Výbuch“
23
Přítomnost chemické
reakce
24
Rozklad aspartanu
25
Taní na TG křivce
OK
Malý odpar (Zn, Se, ..)
Ztráta něčeho při tání
(vlhkost)
Taní spojené s
rozkladem
26
Další efekty
Schnutí, desorpce,
sublimace,…
Var a malá dirka
(další skok =
odfouknutí)
Currie a Neel při
přiložení magnetu
27
Vliv rychlosti t na magnetické efekty
Ni s magnetem
28
Vyhodnocení křivek TG
Dělá SW (nebo
manuálně)
CuSO4.5H2O
29
Příprava karamelu
30
Směs cukru +
kukuřičný škrob
31
Metodika vyhodnocení TGA
Stupeň přeměny reakce (solid state reakce např oxidace, rozklad,…)
Počáteční, konečná a
aktuální hmotnost
Rychlostní rovnice přeměny
Integrovaná rychlostní rovnice
přeměny
Obecně pro isotermní i neisotermní ohřevy platí:
Změna hmotnosti v %:
G%=100.∆m/m0
a…akomodační
funkce (často=1)
32
Nukleace a růst
Cesta A: např. oxidace,
cesta B např. vznik hydridů
Kontrolováno difúzí
(Dn) nebo růstem
rozhraní (Rn)
Kontrolováno
nukleací, difúzí a
růstem (An)
33
Isotermní ohřev
Z křivek určíme k za
dané teploty pro
různé teploty platí:
Dehydratace
Zn Ac.2H2O
34
Určení typu kinetiky pro isotermní ohřev
Zjistíme, který model vyhovuje z linearizovaných tvarů f a g a
určíme typ kinetiky.
35
Určení typu kinetiky pro neisotermní ohřev
(např. lineární)
Detaily viz lit. Sorai
36
Časté aplikace TGA
Zajímá nás Z TGA křivky vyhodnocujeme
37
Stanovení vlhkosti vzorku
Vlhký
cca
9,25%
Vlhkost
4,59%
38
Diskuze