Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
1
RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
8. 11. 2016

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
2
1
Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura.
2
Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na suché cestě.
3
Recyklace – na mokré cestě
4
Zpracování v tavenině a příbuzné operace
5
Recyklace termosetů.
18. 10.
EXKURZE  I  (PETKA CZ) – RECYKLACE PET >
24. 10.
Recyklace PET –zopakování z exkurze a hodnocení recyklátu
31. 10.
Recyklace vulkanizátů
7. 11.
Chemická recyklace
14. 11.
Metody termického rozkladu. Energetické využití.
21. 11.
Recyklace versus biodegradace. Praktické příklady z literatury a praxe.
25. 11.
EXKURZE  I I (SPALOVNA BRNO) – ENERGETICKÉ VYUŽITÍ ODPADŮ > 19. 11. 2015
28.  11.
Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu.
5. 12.
Příprava na zkoušku nebo předtermín

Trochu aktualit neuškodí
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
3
PET recyclking in GB 1112012096.jpg PET recyclking in GB 1112012097.jpg
Kolik to může být tun za hodinu?

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
4
PET recyclking in GB 1112012098.jpg PET recyclking in GB 1112012099.jpg

ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví
Česky
anglicky
Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů
Physical recycling
Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu
Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě
Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into raw materials
Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového
odpadu
Transformation of plastic waste into energy
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
5
8. 11. 2016

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
6
Chemická recyklace 1205.jpg
Základní schéma – chemická X surovinová recyklace
Toto už jsme ČÁSTEČNĚ  probírali u pryží!

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
7
Chemická recyklace 2206.jpg Chemická recyklace 20225.jpg Chemická recyklace 3207.jpg
KNOVEL,  možná i Google Books

Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů
Chemický nebo tepelný rozklad druhově tříděného plastového odpadu na jednoduché sloučeniny, obvykle
monomery, z nichž se chemickými procesy připraví nový materiál
Příklad – chemického recyklování plastů
Odřezky, piliny a hobliny z blokového PMMA se termicky rozloží (depolymerace) na metylmetakrylát
(monomer)
Příklad – proces NENÍ chemické recyklování plastů
Vtoky a nestandardní výstřiky ze vstřikovacího PMMA se podrtí, přetaví, zgranulují a znovu použijí
na vstřikování
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
8
img238.jpg
8. 11. 2016

Depolymerace PMMA
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
9
img238.jpg

Termická depolymerace PMMA
•Poprvé patentováno v Německu už v roce 1949
•Další procesy:
–Depolymerace ve dvojšnekovém extruderu (1998)
–Termický rozklad drtě při 500 °C (1997) firmy ICI & Mitsubishi Rayon
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
10

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
11
•Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate) (PMMA)
•W. Kaminsky and J. Franck
•University of Hamburg, 2000 Hamburg 13, Edmund-Siemens-Allee 1 Germany
•Abstract
•There are many processes to recover the valuable methylmethacrylate (MMA) of PMMA waste. The yield
of MMA using melting vessels or heated screw feeders is not sufficient and lies between 50 and 80
wt%. In a indirectly heated fluidized bed process with a temperature of 450°C more than 97 wt% of
the PMMA could be recovered as monomer. The yield depends on the pyrolysis temperature. •At 590°C
the gas fraction increases drastically. The main components of the gas are methane, ethene,
propene, carbon monoxide and carbon dioxide. The main component in the liquid beside the MMA is
methyl acrylate. It is possible to polymerize the liquid to new PMMA after distillation without any
other purification. Even filled and coloured PMMA materials like rear lights of cars could be
polymerized to a polymerization grade liquid. •Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
Volume 19, July 1991, Pages 311-318
•

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
12
•The characterization of recycled PMMA
•The paper presents a study related to the possibility of obtaining polymers through the
polymerization of liquid products, consisting mainly on methyl methacrylate (MMA), resulted from
thermal degradation of poly(methyl methacrylate) (PMMA), at 450 °C in a laboratory scale
installation. PMMA was obtained from MMA chemically recycled without any purification. The PMMA
obtained from monomers resulted by thermal degradation of virgin PMMA is clear transparent; while
PMMA polymerized from the liquid obtained by depolymerization of 20 years old PMMA (PMMA waste) is
opaque due to the presence of impurities, which influence both the polymerization process and the
properties of the obtained PMMA. •The compressive and flexural strength and Vickers hardness have
been determined and closed values have been found for polymers obtained from MMA resulted through
depolymerization of virgin PMMA and that from PMMA waste. •Journal of Alloys and Compounds
Volume 483, Issues 1-2, 26 August 2009, Pages 432-436
14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007)
•

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
13
img441.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
14
img764.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
15
img765.jpg img769.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
16
img766.jpg img770.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
17
img771.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
18
img768.jpg
Nám se v cvičeních termická depolymerace PMMA nedaří. Je to podle PŮVODNÍ LITERATURY  dost
složitější, než se píše v učebnicích. LITERATURU MÁM A PŮJČÍM.
Termická depolymerace PMMA se prováděla, a možná provádí dodnes, v POVÁŽSKÉ CHEMICKÉ ZÁVODY ŽILINA
(výrobce PMMA)

Termická a mechanická depolymerace jiných polymerů
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
19
•Polystyrén (PS) – příklad co se děje a uvolňuje při roztržení kelímku …………… •Polyoxymetylém (POM)
– příklad co se děje při zpracování ……………

Termická depolymerace polystyrénu
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
20
•Rozklad pouze pevné fáze vede k velkému podílu pevného uhlíkového zbytku a směsi plynů bez valné
ceny > my míváme ve cvičeních slušný výtěžek > hodnocení podle INDEXU LOMU,  protože GC nemáme k
dispozici
•Termická depolymerace v přítomnosti těžkých (= vysokovroucích) olejových frakcí >
–52 % styrénu,
–19,5 % metyl styrénů
–13,6 % toluénu
–11,6 % benzénu
–3,3 % kumenu
100 %

Katalyzovaná depolymerace polystyrénu
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
21
polystarén 1226.jpg
Bazické odnětí benzylového protonu (např. BaO)
Zipový mechanizmus odštěpování styrénu
Teploty cca. 350 °C
Výtěžky styrénu až 90 %
(Zhang Z. , et al, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 4514, (1995))

Které materiály jsou vhodné pro chemickou recyklaci?
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
22
•Polymery depolymerující termicky (PMMA) •Polymery mající polární vazby v hlavním řetězci (PETP,
PA, PUR, PC, POM, ..) •Polymery s vyšší měrnou cenou (PC, POM, ..)
•

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
23
•Vzniká kationtovou polymerací formaldehydu nebo jeho cyklického trimeru – trioxanu
•Vzorec: [-CH2-O-]n
•Rozklad pouze pevné fáze se v praxi k recyklaci nepoužívá
•Je využíváno nestability POM v přítomnosti silných kyselin, např. H2SO4
•
•
•

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
24
POM 2228.jpg

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
25
POM 3229.jpg

Polyoxymetylén (POM) - depolymerace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
26
POM 1227.jpg

Polyuretany
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
27
Chemická recyklace 10215.jpg Chemická recyklace 12217.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
28
Chemická recyklace 13218.jpg
HYDROLÝZA  PUR
Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky!

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
29
hydrolýza lehčeného PUR v extruderu.jpg
Přes část 8 asi bude vypouštění pevných zbytků

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
30
img765.jpg
http://www.kunststoff-magazin.de/zerkleinerung-recycling/recyclingtechnik--post-consumer-matratzen-
recyclen.htm

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
31
Neue RecyclingtechnikPost-Consumer-Matratzen recyclen
Eine Technologie und Reaktoranlage für die chemische Umwandlung von PU-Schaumstoff aus
Post-Consumer-Matratzen in hochwertige Polyole für den Einsatz in PU-Hartschäumen hat das
Unternehmen H und S nach eigenen Angaben entwickelt.
H & S Anlagentechnik: Reaktoranlage für die chemische Umwandlung von PU-Schaumstoff aus
Post-Consumer-Matratzen in hochwertige Polyole für den Einsatz in PU-Hartschäumen

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
32
Da Matratzen nicht biologisch abbaubar sind, ist es schwierig, sie auf herkömmliche Weise zu
recyceln. Von den bis zu 30 Millionen Matratzen, die nach Unternehmensangaben jährlich in der EU
entsorgt werden, finden schätzungsweise 60 Prozent ihr Ende als „Sperrmüll“ auf der Deponie,
während 40 Prozent in einem vergleichsweise teuren Verfahren verbrannt werden.
Die neue Technologie basiere auf einem optimierten Acidolyse-Verfahren und ermögliche die Gewinnung
hochwertiger Polyole, die bis zu 50 Prozent der Neupolyole ersetzen können, ohne die physischen und
mechanischen Eigenschaften des Endprodukts zu beeinträchtigen. Das Verfahren sei bereits auf einer
kontinuierlich arbeitenden Produktionsanlage eines europäischen Herstellers von PU-Dämmplatten
erprobt worden.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren weisen, so der Entwickler, diee Polyole eine gute
Reaktivität auf und enthalten keine gefährlichen primären aromatischen Amine. Die Kosten für die
Rückgewinnung der Polyole seien um etwa 35 Prozent niedriger als der Marktpreis von Neupolyolen.
Die neue Anlage umfasst sämtliche Reaktor-, Lager- und Fördereinrichtungen für die festen und
flüssigen Eingangsstoffe sowie das rückgewonnene Polyol und ermöglicht die Gewinnung von rund
2500 Tonnen Polyol pro Jahr.

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
33
1. Reactor
2. Activation tank
3. Silo and feeding System
for PU residues
4. Cooling tank
5. Heat exchanger
6. Filtration system
Možná spíše nádrž na katalyzátor solvolýzy a další reagenty

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
34
Chemická recyklace 11216.jpg
GLYKOLÝZA  PUR
Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky!

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
35
PUR alkoholýza 2110.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
36
Chemická recyklace 14219.jpg
AMINOLÝZA  PUR
Reakce s amoniakem nebo aminy
Po rozkladu je přídavkem propylénoxidu vytvářen polyol a tím posunována rovnováha

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
37
Chemická recyklace 15220.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
38
Chemická recyklace 16221.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
39
Chemická recyklace 17222.jpg

Něco aktuálního k chemické recyklaci PUR
•V rámci programu TAČR (technologická agentura České republiky) podala jedna lokální universita
projekt na chemickou recyklaci PUR. •Je ale místo obvyklých cca. 300 žádostí, letos ca. 1000
žádostí!
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
40

Chemická recyklace PETP
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
41
•Rozložení až na monomery
•Rozložení na  OLIGOMERY

PETP - polymerace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
42
Chemická recyklace 4208.jpg
- n HO-CH2-CH2-OH

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
43
img794.jpg
PETP - recyklace

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
44
Chemická recyklace 6210.jpg
Teplota cca. 240 °C
Katalýza solemi zinku

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
45
Chemická recyklace 7212.jpg
Teplota cca. 150 °C
Katalýza
kyselá

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
46
Chemická recyklace 8213.jpg
Teplota cca. 50 °C
Katalýza
Alkalická (bazická)

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
47
Chemická recyklace 9214.jpg

Příklad chemické recyklace PETP 1
•Český patent 296 280 ze dne 29.12.2005
•Způsob chemické recyklace odpadního polyetylentereftalátu
•TRENDY V PATENTECH NA CHEMICKOU RECYKLACI PETP
•Zaměření na získávání kyseliny tereftalové
–Vytvořit a izolovat její sůl
–Kyselinou (Např. HCl) přeměnit zpět na kyselinu tereftalovou
•Solvolýza na oligomery
–PUR,
–UP (nenasycené polyesterové pryskyřice)
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
48

Příklad chemické recyklace PETP 2
•SPOLCHEMIE  Ústí nad Labem
–Složka do polyesterových termosetických pryskyřic
–Složka do polyuretanů
•PROBLÉM
•Zahraniční spolumajitel jednotku demontoval a odvezl do západní Evropy
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
49

Příklad chemické recyklace PETP 3
•RECYKLACE NA MONOMERY
–Dělám to v laborkách na MU a dobře to vychází
•RECYKLACE NA OLIGOMERY
–Dělali jsme to už 2x na MU na objednávku a dobře to vychází
•
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
50

Polyamidy
•Polyamidy dnes tvoří mimořádně rozsáhlou skupinu termoplastů s mnoha aplikacemi
•PA 6
•PA 6,6
•PA 6,12,
•PA 6,10
•PA ………….
•
•
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
51

Polyamidy – chemická recyklace
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
52
•Hydrolýza v prostředí kyselém, neutrálním nebo zásaditém
•Kde se uplatňuje nebo kde má šanci se uplatnit?
•Výrobek, kde je PA ve směsi s jinými polymery, např. koberce •BRIMROSE Corporation of America
(www.brimrose.com): Application Report Polymer 11: Classifying N6, N66, and PP carpet Pieces Using
AOTF- NIR Spectroscopy
•
•

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
53
Chemická recyklace 18223.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
54
Chemická recyklace 19224.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
55
depolymerace PA6.jpg

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
56
CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu – OBECNÉ PROBLÉMY
•Oproti fyzikální recyklaci je moc chemie a moc procesů a aparátů > vyšší nároky na investice a na
kvalifikaci obsluhy
•Co se zbytkem po procesu? Obvykle „Nebezpečný odpad“ >
–Rozumné využití žádné
–Skládkování problematické
–Spalování drahé

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
57
•Analýza vstupů a výstupů jednotky
•Kinetika a katalýza procesů
•Čištění produktů
•Procesy likvidace zbytků po recyklaci (plasma?) •Procesy a aparáty – spíše věc pro strojaře a
chemické inženýry
Ambiciózní mladý chemik a CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu

Paradox chemické recyklace versus fyzikální recyklace PETP
•CHEMICKÁ RECYKLACE
•Chemicky to vypadá jednoduše
•Spousta článků a patentů
•Minimum úspěšných realizací (ZATÍM)
•FYZIKÁLNÍ RECYKLACE
•Zdánlivě málo chemie
•Minimum technicky přínosných článků
•Hodně úspěšných realizací
•
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
58

K přemýšlení
•Proč se chemicky nerecyklují PE a PP?
•Proč se chemicky nerecykluje PVC?
•Proč lze chemicky recyklovat PS, PMMA a POM? •Proč lze chemicky recyklovat PETP, PUR, PA, PBTP?
8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
59

8. 11. 2016
Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2016_8
60
Mattoni PET recyklace 1422.jpg