Zelená chemie Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ultrazvuku a světla Jaromír Literák Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná aktivace 1920 Magnetron, zdroj mikrovlnného záření. Použití v radaru během 2. sv. války. 1945 Objev a patentování mikrovlnného ohřevu – mikrovlnné trouby. 80. léta 20. století – rozšíření mikrovlnné trouby do domácností. 90. léta 20. století – rozvoj mikrovlnné chemie. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná aktivace Již první experimenty s mikrovlnným ohřevem v chemii ukázaly neočekávané výsledky, často reakce probíhaly řádově rychleji než při klasickém zahřívání. Byla pozorována také vyšší selektivita. N N N H + Cl N N N N N N + 165 o C 5 min. ∆T 0 % 13 % MW 70 % 0 % N N N H + R-Cl N N N R + + N N N R N N N R R MW 100 % 0 % 0 % ∆T 36 % 28 % 36 %R-X = Cl Cl O Cl Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná aktivace Mikrovlny od 300 MHz do 30 GHz. Mikrovlnné trouby a reaktory pracují při 2,45 GHz. Rotační spektra molekul v plynné fázi 3–60 GHz. Dva zdroje mikrovlnného ohřevu: Dielektrická polarizace. +- + α = αe + αa + αd + αi V mikrovlnné oblasti přispívá k ohřevu pouze αd a αi . Schopnost absorbovat mikrovlny a přeměňovat je na teplo roste s teplotou. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná aktivace Dva zdroje mikrovlnného ohřevu: Pohyb nosičů nábojů. + - - - + Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnné reaktory Reaktory s nefokusovaným mikrovlnným zářením – nehomogenní rozložení pole v kavitě. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnné reaktory Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnné reaktory Reaktory s fokusovaným mikrovlnným zářením – homogenní rozložení pole v kavitě. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Netermální účinky mikrovlnného záření Výrazné urychlení reakcí oproti klasickému zahřívání reakční směsi a změny selektivity reakcí byly částí chemiků přičítány tzv. specifickým, netermálním účinkům mikrovlnného záření. V roztocích v nepolárních rozpouštědlech však nebyly patrné žádné rozdíly. Minimální urychlení bylo pozorováno u reakcí probíhajících v polárních rozpouštědlech. Nejvýraznější odchylky pozorovány u reakcí na pevných nosičích nebo probíhajících bez rozpouštědel. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Nukleací limitovaný bod varu NLBP – nukleací limitovaný bod varu. Dochází k přehřívání roztoku. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Nukleací limitovaný bod varu – acetonitril Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Nukleací limitovaný bod varu – methanol Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Nukleací limitovaný bod varu Rozpouštědlo Bv NLBP Změna Bv Rychlost zahřívání /◦C /◦C /◦C /(◦C·s−1) Voda 100 104 4 1, 01 Ethanol 79 103 24 2, 06 Methanol 65 84 19 2, 11 Dichlormethan 40 55 15 2, 16 Acetonitril 81 107 26 2, 36 Propan-2-ol 82 100 18 2, 11 Aceton 56 81 25 2, 23 Butanol 118 132 14 1, 87 Ethyl-acetát 78 95 17 1, 78 Chlorbenzen 132 150 18 2, 63 Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Netermální účinky mikrovlnného záření Pečlivé kinetické experimenty neodhalily žáden specifický netermální efekt mikrovlnného záření. Předpověď netermálního působení mikrovln na reakci O + HCl → OH + Cl v plynném stavu. Urychlení reakce lze přičíst: Přehřívání polárních rozpouštědel. Rychlejšímu přenosu tepla do celého objemu reakční směsi. Nepřesnému měření teploty díky lokálnímu přehřátí – hot spots (rostoucí absorpce mikrovlnného záření s teplotou). Zvýšení selektivity reakce: Důležitá je tepelná historie směsi. A B PC D E F G Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Netermální účinky mikrovlnného záření A + B Pc(P) T1 T2 T3 T1 > T2 > T3 Vysoké selektivity dosáhneme rychlým ohřátím směsi a následně jejím rychlým ochlazením. Opak jednoho z požadavků zelené chemie – energeticky úsporné procesy. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná chemie Prospěšný nástroj zelené chemie – zvýšení výtěžků reakce, zvýšení selektivity reakce. Zásadní výhoda spočívá ve způsobu přenosu tepelné energie do reakční směsi. Rychlý ohřev umožňuje nastavit podmínky pro dosažení maximální selektivity reakce za současného potlačení vzniku vedlejších produktů, zdroje odpadů. Relativně málo úspěšná bude aplikace mikrovlnného ohřevu u zředěných roztoků, naopak vhodná je pro reakce na pevných nosičích a bez použití rozpouštědel. Možnost použití vysokotlakých reaktorů, které umožní zahřívat směs na vysokou teplotu. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Mikrovlnná chemie hν OH CH3 O OH O CH3 OH ++ O O CH3 O O CH3 Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Sonochemie Ultrazvuk je akustické vlnění, při kterém dochází k periodickému stlačování a zřeďování média, ve kterém se zvuk šíří. Zvuk slyšený člověkem 16 Hz–18 kHz Konvenční ultrazvuk 20 kHz–40 kHz Ultrazvuk pro sonochemii 20 kHz–2 MHz Diagnostický ultrazvuk 5 MHz–10 MHz První použití ultrazvuku ve 20. letech 20. století. Širší použití v chemii od 80.let 20. století. Při vysokém negativním tlaku může dojít k roztržení přitažlivých sil mezi molekulami kapaliny a vzniku bublinek – kavitace. Kolaps kavity vede ke vzniku horkých míst – lokální tlak až 170 MPa, teplota až 5000 K. Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Sonochemické reaktory Duležité parametry kapaliny vzhledem ke kavitaci: tlak par, viskozita, povrchové napětí. Pravděpodobnost kavitace klesá s rostoucí frekcencí (frekcence v MHz nezpůsobují kavitaci). Sonochemické reaktory: Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Sonochemie Sonoluminiscence. Sonolýza solventu: H2O )))) H + OH H + OH H2O H + H H2 OH + OH H2O2 H + O2 HO2 HO2 HO2+ H2O2 + O2 H2O + OH H2O2 + H CCl4 )))) Cl + Cl2 Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Sonochemie Uplatnění při aktivaci heterogenních reakcí, urychlení míchání. Možnost kombinovat ultrazvuk s mikrovlnným zářením. Ultrazvuk však není jen metodou homogenizace a míchání směsi, mění také průběh reakcí. Cl + KCN Al2O3 50 oC CH3 CN CH3 NC + Cl + KCN Al2O3 50 oC, )))) CN Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul Fotochemie Chemická přeměna vyvolaná čistým „činidlem – fotonem. Problematická je energetická náročnost produkce UV záření, potřeba pracovat ve zředěných roztocích. OCH3 Cl Sn(Bu)3 + Pd2(dba)3 P(t-Bu)3 CsF Dioxan OCH3 89 % 2100 EUR/kg OCH3 Cl Si(Bu)3 + hν OCH3 66 % 2300 EUR/kg Jaromír Literák Zelená chemie – Aktivace chemických reakcí pomocí mikrovln, ul