Atomová a molekulární spektroskopie přednáška - podzim 2016 A. Brablec Ústav fyzikální elektroniky PřF MU v Brně Kotlářská 2, 61137 Brno Česká republika Atomová a molekulami spektroskopie Literatura [1] G. V. Marr, Plasma spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam -London - New York, 1968 [2] A. Thorne, U. Litzen, S. Johansson, Spectrophysics, Principles and Applications, Springer, 1999 [3] R. Griem, Spectral line broadening by plasma, Academic Press, New York and London, 1974 [4] J. M. Vaugham, The Fabry - Perot interferometer, IOP Publishing, Bristol, 1989 [5] A. N. Zajdel, G. V. Ostrovskaja, Lazernyje metody isledovanija plazmy, Nauka, Leningrad, 1997 [7] J. Tennysson, Astronomical Spectroscopy, An Introduction to the Atomic and Molecular Physics of Astronomical Spectroscopy, Imperial College Press, 2005 Požadavky k zápočtu účast na přednáškách účast na laboratorním cvičení (vede doc P. Slavcek) - vypracování protokolu, rozprava nad výsledky měření - základní vlastnosti mřížkového spektrometru - měření emisních spekter vybraných výbojů - identifikace spekter (případně určování parametrů plazmatu) účast na cvičení - počítání typických příkladů z atomové a molekulární spektroskopi (vede dr. Z. Navrátil) 1 Úvod • situace na přelomu 19. a 20. století - klasická fyzika - záření černého tělesa - čárové spektrum • 1900 - Plaňek, kvantování energie, aby vysvětlil rozdělení spojitého záření • 1913 - Bohrův model atomu vodíku, Ruthefordovy experimenty • Franhofer - začátek 19. století, měření indexu lomu, hledání spojitého zdroje světla • Bunsen, Kirchhoff - spektrální čáry jsou carakteristické pro jednotlivé prvky - spektrální analýza, identifikace Frauhoferových čar (existují ve vesmíru jiné prvky než na Zemi?) • pokračování rozvoje atomové a molekulární spektroskopie, kvantová elektrodynamika, nasazení počítačů, výpočet komplikovaných struktur • speciální obor - astronomická spektroskopie, Hublův teleskop • co se zjišťuje - poloha čar a molekulárních pásů, pravděpodobnosti přechodu, tvar spektrálních čar a molekulárních pásů (složení plazmatu, koncentrace a teplota jednotlivých složek, stupeň nabuzení, ....) Elektromagnetické spektrum Wavelength A t 1m 1 mm 1 ^m 1 nm 1 pm I I I I I I I I I 1 I I I 1 I Energy a V E 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 t 1 1cm"1 102cm'1 104cm'1 10ecm"1 33 MHz 33 GHz 33 THz 1.2 eV 1.2 keV 1.2 MeV Name Radio wave Microwave Infra-red Medium Short FarlR Near IR Visible Ultra-violet X-ray 7- ray VUV XUV Atomic and molecular phenomena Atomic transistions Molecular rotation Ionic transitions Molecular vibration-rotation Inner shell transitions Mol. electron transitions Transparent materials ,.......• Air i-1 Glass i i Quartz i-1 LiF, MgF2, CaF2 Spektrální čáry a energiové hladiny Energy (cm"1) 04- --100 000 -50 000-- -100 000 --50 000 --0 Continuum states Ionization limit Excited states Ground state Fig. 1.2. Energy level diagram of the hydrogen atom (with fine structure omitted). The energy unit is cm-1 (Sect. 1.5). 2 Základy teorie struktury atomů atomy s jedním elektronem Schrodengerova rovnice, pro atom s jedním elektronem, kvantová čísla a vlnová funkce, hustota pravděpodobnosti, elektronový spin a jemná struktura atomy se dvěma elektrony Schrodingerova rovnice pro atomy se dvěma elektrony, Pauliho princip, výměnná interakce, obecná teorie energiových hladin v systémech se dvěma elektrony atomy s mnoha elektrony aproximace polem centrálních sil, LS vazba, odchylky od čisté LS vazby, polohová interakce radiační přechody a výběrová pravidla časové závislé poruchy, elektromagnetická interakce, dipólová interkce, výběrová pravidla pro dipólové přechody, výběrová pravidla a multiplety v LS vazbě zakázané přechody 8 2.1 Atomy s jedním elektronem • systém jádro s nábojem +Ze a 1 elektronem e~ (kromě vodíku také He+1, Li+2, ...) • z planetární mechaniky je známo, že se popis takové soustavy zjednoduší zavedením redukované hmotnosti jjl = meM/(me + M) • Schrodingerova rovnice pro atomy s jedním elektronem H^(r) = E^P(r) • H je Hamiltonův operátor, E jsou vlastní hodnoty energie, ^ je vlnová funkce, fyzikální smysl má hustota pravděpodobnosti 2 2 • pro Coulombův potenciál (-f^V2 - £^)^{ř) = E\P(r) • symetrie problému - přechod ke sférickým souřadnicím: \P(r, 61 (j)) = R(r)Y(61 0) r ^(rR(r))+a = ^-(E-V(r)) d {„• a d \ i 1 d2 R(r] substituce Y(9, ) = 9(0)$(0) d d' řešení jen pro m = 0, ±1, ±2,a = /(/ + 1), / = 0,1, 2,Z > m Yim(61 (j)) sférické harmoniky, nejsou funkcí potenciální energie a jsou vlastní funkce čtverce úhlového momentu s vlastními hodnotami ^Jl{l + l)h (kvantování), průmět do z je také kvantován - mh řešení i?n/(r), vlastní hodnoty energie (pro E < 0) En = ~ž(47T6o^2S = _jRm5' Rm = R™jtf+^~e> Rm známo z experimentů n = 1, 2, 3,... hlavní kv. číslo, z radiální funkce, popisuje energii v určitém stavu, Bohrův model atomu l = 0,1, 2, n — 1, (z historických důvodů s, p, d, f. g, h) vedlejší (orbitální) kv. číslo m = —Z,..., +1, tj. 21 + 1 různých stavů, magnetické kvantové číslo pokud En závisí jen na n, pak počet možných stavů s touto energií dostaneme jako n—l (2/ + 1) = n2 (degenerace En je n2) 1=0 velikost úhlového momentu ^Jl{l + l)h, projekce úhlového momentu Ifi lze určit jen do vybraného směru (r, 0, 0) = Rni(r)Ylm(9, 0), a0 = (Bohrúv magneton) \P(r, 0, (j))\2óV pravděpodobnost, že electron najdeme v dV r2\Rni\2ór pravděpodobnost, že electron najdeme v r, r + dr 0 5 10 15 20 25 30 35 f Fig. 2.4. Radial hydrogenic probability densities r2 l^n/fr)!2. The distance from the nucleus is shown in units of the Bohr radius ao = 0.05 nm. Note the different scales. /=0 mpO /=1 mpO /=2 mP0 m,=±1 /=3 /=1 mp±1 oo mp±1 mp±2 /=3 OO mp±3 Fig. 2.5. Polar diagrams of the angular probability density as a function of 9. The length of the line from the origin to the curve at a particular value of 9 is proportional to \Oim{9)\2- The probability distributions are rotationally symmetric about the z axis. Fig. 2.6. The probability of finding the electron at different positions in a plane through the z axis for different values of n, I and mi. The wave functions are not normalized, but scaled to give approximately the same apparent height of the highest "probability mountains". rozštěpení čar v nehomogenním magnetickém poli (Stern - Gerlachův pokus) —> vlastní úhlový moment (spin), souvislost s relativistickou kvantovou mechanikou (Dirac) jako pro orbitální moment y s (s + l)h, ale pro elektron je spinové kv. číslo s = 1/2, pro průmět do vybraného směru msh (ms = ±1/2) elektronový stav je popsán 4 kv. čísly n, /, ms a jeho degenerace je 2n2 vliv spinu —> analogicky s klas. magnetickým momentem je spinový mag. moment (spojeno s představou rotujícího nabitého tělesa) fl == gs^—s a jeho průmět do osy z\e {p)z = —gsl^b^s^ V*b Bohrúv magneton pohybující se náboj Ze generuje magnetické pole B\ úměrné orbitálnímu úhlovému momentu / a tedy potenciální energie elektronu v mag. poli je Eso = —jľsBi = Cl (C klasicky z Biot-Savartova zákona, lépe relativisticky), vlastně Cn\ výsledný úhlový moment j = / + s, j2 = P + s1 + 2lsa E so j (J + 1) + /(/ + 1) - s(s + 1), j = l ± s = l ± 1/2 • vlastní hodnoty celkového úhlového momentu j2 je j(j + l)h, pro průmět jz jsou rrijh, kde rrij = j1 —j + 1,+j • místo reprezentace n, /, m/, ms lze použít reprezentaci n, /, j, a energie závisí jen na n, j • Lambův posuv - malý rozdíl mezi stavy o stejném j, ale různém I (vysvětluje kvantová elektrodynamika - interakce mezi elektronem a kvantovaným elektromagnetickým polem) .2 Atomy se dvěma elektrony • jj _ h2 y2 _ h2 y2 _ Ze2___Ze2___e2 2m 1 2m 2 Aire^ri 47reoT2 47reri2 • aproximace - 2 jednoelektronové funkce ^«,5(^1^2) = ^(^1)^5(72), • Pauliho princip *a>6 = #„(1)^,(2), *6)0(ri, r2) = *6(1)*0(2), 2 elektrony se musí lišit alespoň v jednom kv. čísle, výměnná degenerace 1 elektron - spin +1/2 ("nahoru") nebo -1/2 ("dolu"), možné hodnoty projekce spinového momentu hybnosti Msti pro 2 elektrony (výsledný možný spin) Ms = 1/2 + 1/2 = 1, Ms = -1/2 - 1/2 a Ms = 0, vzah mezi ŠaS\e Š\ = hy/S(S + l), kde 5 = 0(singlet, M = /(*a(l)*6(2))*3^*a(l)*6(2)dfidr2 ± / I#a(rl121 Vb(r21 47r€eori2dridr2), + pro £ = 0, - £ = 1, He správné pouze kvaliatativně, souhlas - jiný tvar poruchy 32 2. Basic Atomic Theory -50 £ o CO O -100 c LU -150 ■200 singlets triplets 1s3s — Is3p — Is3d -1s2p — 1s2s 1s4f Z 1s3s~ 1s3p- 1s3d" — 1s2p — 1s2s 1s4f Fig. 2.9. The energy level structure of He. • He: 1s2s singlet, 1s2p triplet, struktura se opakuje pro 1 sni (liší se vzdáleností hladin) 2.3 Atomy s mnoha elektrony N + 2 ry 2 N 2 N • H = E (-S^Vf - ^) + E i^- + E tirMUši), spin-orbitální z=l ?,<<7 = 1 J i=l interakci nelze zanedbat • aproximace centrálním polem - každý elektron se pohybuje nezávsle na ostatních poli jádra a ostáních elektronů, toto pole je symetrické (rozdělení na radiální a tangenciální složku), • + V(n)Mfl) = eMň) • nerelativistická jednočásticová aproximace, energie závisí na n, obsazení slupek 2(2/ + 1) (nl l = 0,1, 2, 3,... - s, p, d, f, ... - 2, 6, 10, 14), obsazení slupky nl celkový orbitílní a spinový je 0 (sféricky symetrická hustota rozdělení - struktura slupek vede k periodicitě prvků) systém s mnoha elektrony: pole V (r i) je tvvořeno N — 1 elektrony, iterace (self-konsistentní metoda - 1928 Hatree, Hartree - Fockova metoda LS vazba: necentrální elektrostatická interakce - řeší se jako porucha centrálního N po\eHes = £(- N 4-ľreori -V(ri))+ E i SO), vazba jj u těžkých prvků, odchylky od čisté LS vazby, značení termů 25+1L, kde L = 5, D, F,... 2.4 Radiační předchody a výběrová pravidla • zářivé přechody mezi stacionárními stavy lze studovat jako interakci mezi atomem a elmg polem • absobce + stimulovaná emise —> lze vysvětlit pomocí semiklasického přístupu (klasická teorie elmg pole + kvantová teorie atomu) —> Hamiltonián s poruchou • spontánní emise —> jen pomocí kvantové elektrodynamiky QED (naštěstí existují Einsteinovy vztahy pro přepočet mezi těmito přechody, což obvykle vystačí pro praktické aplikace) • časově závislá Schrodingerova rovnice = ih o v čase t = 0 zapneme malou časové závislou poruchu H = H0 + Hf(t), tedy —► ^í(f, ť) = E ck^k(r)e~iEkt/h, kde Ek charakterizuje = ih dt stacionární stav, ck pravděpodobnost, že systém nalezneme v čase t ve stavu k Ef — Ei\ = hujfi lze určit známel-li expilicitní tvar vlnové funkce v těchto stavech a závislost H na čase přechod ze stavu i do stavu /: ih^- =< ^ f\H'\^ieluJfit, elmg interakce projeden foton H' = -Ap, kde A = A0(ei(uJt~k^ + e~i{uJt~' Jih \Qo\ = 2cj|A0|, ržo(^ — f i), hustota energie na jednotku frekvence p = eo^o/2 2 _ irp(wfi) 2 smz(wfj-u>)t/2 ((W/i-w)/2)2 dipólová aproximace e^r = 1 + ikf + ... = 1 pro optické přechody ve směru osy x: ep = px a 2 np(ufi) / 777,^ C/(*)|2 = pravděpodobnost přechodu ze stavu / do i za jednotku času pro 1 elektron ^/M*)IV* = ^si/ % =< VflŽPxlVi >= | < f\ex\i > |2 + | < f\ey\i > |2 + | < f\ez\i > lze spočítat pokud známe vlnové funkce výběrová pravidla při dipólové aproximaci = e J vp^r^dr, kde r je lichá funkce a tedy \Pmusí mít lichou paritu a tedy koncový a počáteční stav musí mít opačnou paritu parita závisí na 1 a tedy AI = ±1, Ami = 0, ±1 více elektronové atomy A J = 0, ±1, ale J = 0 —> J = 0 nejsou dovoleny čistá LS vazba: AS = 0 (platí vždy pro čistou LS) AJ = 0, ±1, ale J = 0 —> J = 0 nejsou dovoleny AL = 0, ±1, ale L = 0 —> L = 0 nejsou dovoleny statistické sumy g = 2 J + 1 a relativní intensity komponent jsou tabelovány zakázané čáry podle výběrových pravidel - metastabily (uplatní se další členy rozvoje), přenos energie na jinou částici srážkou, solární korona - pravděpodobnost de-excitace srážkou je nízká 3 Atomová struktura a spektra atomů 3.1 Atomy s jedním elektronem • n = 1 Lymanova série, n = 2 Balmerova série, n = 3 Lymanova série, n = 4 Paschenova série, ... m —> n = 2 Balmerova série m = 3,4, 5,... Hp, i77,...) • vodíkupodobné atomy He+1, Li+2, ... (Z = 2, 3,....), isoelektronová struktura • jiné značení: neutrální vodík H I, He+1 je He II, Li+2 je Li III, .... H I / Z2 • alkalické kovy - zaplněná slupka + 1 volný elektron , Li, Na, K, Rb, Cs Na: rezonanční čáry, Fraunhoferův dublet 589.6 nm a 589.0 nm An = 0 , 3s 2Si/2 - 3p 2P1/2, 3s 2Si/2 - 3p 2P3/2 • spektrální série - zákonitosti ve struktuře spekter (formule Balmerova, Rydberova, Ritzova ...) —> kvantová poruchová teorie QDT Ritzova formule pro vodíkupodoné ionty Tn = RMZ2/n2 • pro N elektronů £ = Z — (N — 1), £ = 1 pro neutrály, £ = 2 pro jedenkrát nabitý atom , ... • Tn = rm^+p) ^charakterizuje nedokonalost stínícího efektu jádra (není dokonalé) • Tn = Rm(z~s"> j s = N — 1— p,s stínící parametr • Tn = (n^21 n" — n — ô = N — 1 — p, 5 kvantová porucha, Ritzova furmule 5 = + /5Tn + 7T2,pro vodík a l > 3 je n* « n • další jednoelektronové konfigurace s2, p elektron je volný: B I, AI I, Ga I, ... ale také C II, N, III 3.2 Atomy se dvěma elektrony • s2 základní konfigurace, He I ls25o, excitace 1 elektron —> lsnl s termy L vytváří systém He II - vodíkupodobný systém, podobné chování se pozoruje u alkalických zemin Be, M, Cs, Sr, Ba podobně Zn, Cd, Hg v základním stavu s2 ľS, (n — l)d10ns2 např. Zn I 3d104s2 • základní konfigurace p2 C, Si, Ge, Sn, Pb • vzácné plyny He I, ale také Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (základní konfigurace je np°, excitace 1 elektronu npbnfl), p6 je stabilní (nutná velká energie pro excitaci) - rezonanční čáry jsou v daleké UV oblasti 3.3 Komplexní atomy • dosud jednoduché systémy, siglety a triplety, komplikace - z vnitřní zaplněné slupky vytrhneme elektron • systémy s více termy, které se překrývají • přechodné prvky: vazebná energie n a n + 1 elektronů je přibližně stejná, Fe, Pd, Pt, Zr • lanthanoidy (Z=55 - 71) a aktinoidy (Z > 89), např. Gd I 24662 možných termů s 78222 hladinami (ovšem jen minimální počet přechodů byl pozorován experimentálně) 3.4 Interpretace a pochopení pozorovaných spekter 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Fig. 3.9. Ionization energies of neutral atoms. 7 Jaderné efekty > hyperjemná struktura: interakce s jaderným spinem, magnetický dipólový moment jľi = giž^~I, elektrické kvadrupólové inetrakce - elektrické pole jádra není symetrické 5 3 GO 62 i • 64/ Fig. 3.13. Isotope shift in Ni II. 14521.0 14521.5 14522.0 14522.5 (cm"1) izotopický efekt - uplatní se u lehkých atomů, hmotnostní defekt (normální, specifický - pro více elektronů), objemový posuv - jádra izotopů zabírají různý objem (malá velikost) pro Ha, Da 0.179 nm 3.8 Vliv vnějších polí • Zeemanův efekt - vnější magnetické pole LS vazba: AEB = gL^ff.B, kde J = Ľ + Š, J.B = JZB, Jz = Mjh, M j = J, J - 1,... - J a tedy AEB = gL/nBBMj 2 J + 1 subhladin pro dipólové priblížení Landeho faktor gL\e funkcí J, L, S: nr - i , J(j+i)-L(L+i)+5(5+i) yL 1 "r 2j(j+i) výběrová pravidla: AMj = ±1, a komponenty (kolmo k 5) AMj = 0,7T komponenty (rovnoběžně s B) normální Zeemanův efekt - S = 0, J = L a tedy = 1, 1 7r komponenta pro AM j = O jako pro B = 0,2a komponenty vzdálené ±jjlbB - vlastně normální Zeemanův triplet (lze vysvětlit klasicky - neuvažuje se spin) anomální Zeemanův efekt - bere se v úvahu spin když převáží interakce s vnějším polem nad LS interakcí - Paschen - Backův efekt -rotace Ľ a Š přímo kolem B, malý posuv (rf oblast) • Stárkův efekt - interakce s vnějším elektrickým polem (lineární - lineární funkce intensity el. pole, kvadratický - kvadratická funkce intensity el. pole), lineární Stárkův efekt u vodíku - degenerace l u stavů se stejnou energií (stejné rí), rozštěpení na n — 1 hladin se vzdáleností úměrné intensitě el. pole a n, pro je rozštěpení několik cm-1 a pole řádu 105V/cm (použití ve spektroskopii) 4 Analýza atomárních spekter 4.1 Pozorování význam přístrojového vybavení 4.2 Predikce teoretické modely nejsou ještě dostatečně přesné pro dostatečné přesnou identifikaci spekter • semiempirické vztahy • ab-initio metody: model bez znaloslosti konkrétního systému, fitování parametrů 4.3 Analýza termů v praxi vhodný software • databáze NIST: http://physics.nist.gov databáze, Kurucz: http://cfa.harward.edu/amp/data/amdata.html, http://www.pmp.uni-hannover.de/projekte/kurucz/sekur.html • software: http://plasma-gate.weizmann.ac.il 5 Struktura molekul odpudivé a přitažlivé síly —> molekula 5.1 Born - Oppenheimerova (BO) aproximace • další stupně volnosti - dvouatomová molekula: 3 (pohyb těžiště) + 1 vibrace (kolem osy procházející jádry) + 2 vibrace (kolem osy kolmé k ose procházející jádry) —> kromě elektronových hladin dostaneme vibrační a rotační hladiny, které jsou také kvantovány • dvouatomová molekula: H = TN + Te + Vnn + Ke + Kív, kde T — fr2 V72 h2 Y72 rri __^Íx^V72 t/ ZAZRe2 ±N - 2MAV Ra 2MBV^B'ie_ 2m ^ VrV Vnn ~ ^eQ\RA-RBV i T/ _ V e2 T/ ,r _ _ V __V Zbc2 *ee 47re |r r M ^eA/ 4^ 47re0|ri-i?Al ^ 47re0 k-i^ ľ • BO aproximace - jádro je mnohem těžší než elektrony a tedy se pohybují mnohem pomaleji než lehké elektrony —> Schr. rovnici lze řešit pro fixní hodnoty Ra, Rb a sledovat změnu vlastních hodnot řešení jako funkce Ř = Ra — Rb, pak TN = 0 a Vnn Je určité číslo a Hei = Te + Vee + Vcn • řešení - separace: \P = ^e{f^ Ř) x Xn(Ra, Rb)^ parametricky závisí na Ř, Hel^e = Eeye,WdeEe(R) • Další zjednodušení: Xn = ^v^r, pak —> * = *eÍV*r, E = Ee + Ev + E, přičemž Ee 3> EV 3> Er • typické hodnoty: ~ několik e V, Ey « desetiny e V, Er « Ey/IOO eV • omezení BO aproximace - kolabuje, když různé elektronové konfigurace jsou blízké • \Pe není totožné s vlnovou funkcí pro izolované atomy 5.2 Elektronová konfigurace dvouatomových molekul pro reálný výpočet \P nelze u molekul použít aproximaci centrálním polem • představa molekulárních orbitálů (volný elektron, mimo uzavřenou slupku, se pohybuje po uzavřené dráze, která patří oběma jádrám), výsledek u dvouatomové molekuly je dán jako lineární kombinace atomárních orbitálů: metoda LCAO, elektronová hustota je invariantní vůči výměně elektronů (kombinace přitažlivých a odpudivých orbitálů) Heitler-Londonova metoda (valenční vazba) - výsledná vlnová funkce je rovna součinu vlnových funkcí pro izolované atomy + výměnný člen (představuje vazbu) obě metody vyžadují další modifikace - členy které např. zahrnou stínění, ... MO je v zásadě koncepčně jednodušší a hodí se např. pro H2 - použije se metoda LCAO: pro velké R je elektron lokalizován buď v A nebo B, v základním stavu 1 s je jednoduchý atomární orbitál $is(r^) nebo $is(rjB), pro malé R, kdy vzniká molekula je elektron sdílen a molekulární orbitál by měl být symetrický k A a B - s ohledem na náboj odpovídají dvě lineární kombinace Vg(r,R) = ^(<Š>n(rA)+ls(rB)) *u(r,Ä) = ^n(rA) -$la(rB)) další postup - hledání rovnovážné hodnoty R (dosud R vystupoval jako parametr): počítá se celková energie pro vazební potenciál Eg a odpudivý potenciál Eu, např. disociační energie (nutné pro roztržení molekuly) D =2.79 eV, rovnovážná hodnota i?o=0.106 nm, kde i?o jsou parametry Morseho potenciálu V = Dx(l- e^)2, kde x = R - R0 Fig. 5.2. Wave functions and charge densities along the molecular axis for the Is state in the molecular hydrogen ion. Fig. 5.3. Two-dimensional diagrams of the charge density of the Is bonding (left) and antibonding states in H£. Note the difference in charge density in the region between the protons. (oV) •1 El -f II l 1 1 i I • Eg \£u ■ D I 1 -* 6 8 9 (au) Fig. 5.4. The electronic potential energy curves for the bonding and antibonding states in H.J Ihr distance between the proton.-, is given in atomic units, au (the Bohr radius). 1 au % 0.05 nm = 0.5 A. symetrické vlastnosti molekulárních orbitálů - další rozdíl mezi atomy a molekulami je v tom, že molekuly mají definovaný směr - osa symetrie —> obvykle se ztotožňuje s osou v experimentu, pak přitažlivá síla mezi atomy má charakter Zeemanova efektu —> precese kolem vybrané osy a je třeba definovat nové číslo A = |m/|, kde m\ je projekce v jednoelektronové aproximaci, A = vzniká stabilní molekula H2, He + He - 2 další elektrony —> a* ls a tedy efektivní vazební síla je 0 a tedy He je monoatomární plyn homonukleární molekula (stejné atomy) mají symetrické vlastnosti —> neexistuje permanentní dipólový moment heteronukleární molekula (NaCI) - asymetrické rozdělení náboje —> existuje permanentní dipólový moment čistě kovalentní vazba (sdílení elektronů) čistě iontová vazba (lokalizování elektronů) Označování elektronových stavů v molekule - místo elektronových orbitálů A se zavede výsledné kvantové číslo A = 0,1, 2,resp. X, n, A v molekule bez rotace je výsledný spin S (axiální složka je X), který se skládá s A jako Q = |A + S| (Ľ má 2S + 1 stavů) S = 0 singlety II,... pro A = 0,1,... S = 1 triplety A = 1, S = -1, 0,1 —> íí(0,1, 2), tj. 3n0,3 IIi,3 U2 komplikace u molekulárních orbitálů homonukleární molekula je symetrická, ale \P může být symetrická i antisymetrická, např. pro excitovaný stav molekuly H2 dostaneme S^,1 IIW,3 X^,3 Sw,3 Uu heteronukleární molekula - také existuje osa, rovina symetrie —> \P je nebo — \P. stavy S však nejsou degenerovány S+ nebo S~ označení: X základní stav, A, 5, C excitovaný stav se stejnou multiplicitou, a, 6, c excitovaný stav s různou multiplicitou k základnímu stavu 103(cm'1) 60 40 20 E ck'pí^'d) • A3EJ _■ - i* 0.0 0.1 02 0.3 Fig. 5.5. The lowest electronic states of O2. (nm) 5.3 Vibrační energie dvouatomových molekul • Morseho potenciál V — De x (1 — e_/3:c)2, kde x — R — R0 a pro malé x je V = Def32x2 ^k = 2De/f32, vQ = ^^fP, Ev = huQ(v + 1/2), G (v) = uje(v + 1/2), G (v) = uj0(v + 1/2) - xeuje(v + 1/2)2 Fig. 5.6. Vibrational energy of a diatomic molecule. Ri and Ri are the classical turning points for vibrational energy Ev. Pig, 5.7. Potential energy curves and energy levels for a parabolic potential (dotted) and the Morse potential (solid lines). Do is the dissociation energy. The zero-point energy and the spacing between the levels are greatly exaggerated for clarity - in a real case a larger number of levels appear in the region where the parabola and the Morse curve coincide. 5.4 Rotační energie dvouatomových molekul • klasicky / = /iRq, jjl = , L = lev, energie |j pro tuhý rotátor V = V (R) pro R = i?0 připomíná atom vodíku s úhlovým momentem ^J(J +l)h a energií Er = ^ J(J + l)/ž2, F(J) = 5J(J + 1), opravy: pro větší hodnoty J: F (J) = 5 J( J + 1) - DJ2(J + l)2, D = 453 vlivem vibrací není B konstatní: Bv = £>0 + cee(^ + 1/2) + 7e(^ + 1/2)2, F( J) = BV(J + 1)J + DVJ2(J + l)2 • úhlový moment zde pochází jen z jádra, ve skutečnosti úhlový moment elektronů není 0. Tedy výsledný úhlový moment: rotace + orbitální + spin. Existují různé způsoby jak je skládat. 5.5 Polyatomární molekuly • H20, C02 .... volba souřadného systému, výpočet charakteristických frekvencí Ek = huk(vk + 1/2), speciální software: Gaussian 6 Molekulární spektra klasifikace - jen rotační, rotačně vibrační, elektron rotačně vibrační 6.1 Pravděpodobnost přechodu, výběrová pravidla • jako u dipólového přechodu Pif & | < f\er\i > |2 • dipólový moment dvouatomové molekuly [i = Y1 Qí^í + QjRj — + • Rif =< */|aí|*í >sPif& \Rif\ • BO aproximace \ř = ýe(r, R)Vv(R)Vr(9, ~ů),R = Rx- R2 Rif = /*;**;**;>*;'*;'*;'drdiídíž = / ^'*^'*^"e^"vdrdR f V'r*V'ŕ sin 6d6d$ • čistě rotační spektrum: we — ve,, Wv — ^"v, uplatní se jen kulové funkce -»• J" = J' ± 1, M" = M', M' ± 1 • vibrační přechody tfe = ^"e = *e, Rif = f ^'*fiN^ldR rozvoj fiN^Rif = (^)flo / V'V*(R - Ro)^dR, Av = ±1, (±2, ±3, molekula musí mít dipólový moment, který se mění s R • elektronické přechody Rif = R\f < v'\v" >, kde R\f = / \Pg/ie\Pgdr je elektronový přechod (dipólový moment), < v'\v" >= / ^'*^'vóR vibrační přechodový integrál (souvislost s Franck-Condonovým principem), není nutný permanentní dipólový moment na rozdíl od čistého rotačního a vibračního spektra 6.2 Rot. a vibrační spektrum dvouatomových molekul • rotační spektrum - molekula má permanentní dipólový moment (A J = ±1), homonukleární molekuly - nemají čistě rotační spektrum (rotační čáry lze určit z jemné struktury elektronového spektra nebo pomocí Ramanovy spektroskopie) • heteronukleární molekula jako tuhý rotátor: a(J + 1, J) = F(f) - F(J") = 2B(J + 1) - mikrovlny, oprava (lineární přiblížení) a(J + 1, J) = F(f) - F(J") = 2B(J + 1) - 4D(J + l)3 Fig. 6.1. A schematic diagram of molecular structure. The splittings between both vibrational and rotational levels are greatly exaggerated. vibračně - rotační spektrum: čistě vibrační spektrum existuje jen u heteronukleárních molekul, a = G(v — G(v")) = uoe výběrová pravidla Av = ±1, ale také ±2, ±3,... a 2cje, 3cj35____ hot band third overtone second overtone first overtone fundamental Fig. 6.2. Designations of infrared vibrational bands. Fig. 6.3. Vibration-rotation band. The diagram is drawn for B" ~ B' so that the lines are almost equally spaced at 2B' (or 2B"). The transition J' = 0 <-> J" = 0 (shown dotted) is forbidden. Bv = B0 + ae(v + 1/2) + >ye(v + 1/2)2, označení B' = 5" = Bv,r. a = cr0 + (Bf + B")m + (Bf - B")m2 Fortratova parabola, m = 1, 2, 3,... R větev, m = —1, —2, —3,... P větev, J' = J", A J = 0 Q větev pokud B' « 5" pak a = cr0 + 25m 6.3 Elektronová spektra dvouatomových molekul je třeba vzít v úvahu interakci různých momentů a orbitálů (obdoba vazeb LS, jj v atoech) —> Hundovy typy vazeb dosud se zavedlo: Ä úhlový moment podél osy symetrie Š spin (Ľ komponenta do této osy) Ú výsledný úhlový moment (není-li rotace pak Ú = Ä + S) J výsledný uhlový moment (bez spinu) Ň rotační uhlový moment nejdůležitější jsou typy a), b) • typ a) skládají se momenty A a S a každá hodnota A degenerace 2S + 1, N je kolmý na osu symetrie a skládá se s fž, tj.každý elektronový term se rozštěpí na 2S + 1 podhladin (každá má rotační strukturu J = fŽ, Q + 1,....) • typ vazby b) A a N do výsledného K a ten se skládá s S, tedy hladiny K nabývají hodnot X, Ä + 1, ... a každá hladina se rozštěpí vlivem spinu, tedy pro S = 1/2 je J = K ± 1/2, pro S stav (íí = 0) je K = N • vliv symetrie: symetrie ^e má za následek, že existují funkce buď S+ anebo S~, zatímco A <> 0 existují jak sym. tak nesym. funkce (většinou degenerované) \P-u je funkcí R —> není symetrie ^r má stejnou symetrii jako orbitální úhlový moment, tj. výsledná vlnová funkce pro S+ stav je + pro sudé K a - pro liché K a naopak, tj. výsledná vlnová funkce pro S~ stav - pro sudé K a - pro liché K, stavy II, A mají jeden stav + a jeden stav - pro každou rotační hladinu, homonukleární molekula - další možnosti • elektronové přechody existují i v případě, že molekula nemá permanentní dipólový moment - rozdělení elektrického náboje mezi dva stavy A.. "00, == 3 .1. 3,0 2,0 3,1 0,0 1,1 2,2 3,3 1.0 2.13.2 Fig. 6.5. Electronic transition giving rise to a band spectrum. Only the first few rotational levels for each vibrational state are shown, and their spacing is greatly exaggerated. In the schematic spectrum each band is shown as a triangle,.roughly indicating the intensity distribution with the maximum at the band head. The vertical arrows, and the corresponding vertical lines in the schematic spectrum, show the band origins. The bands are formed by the rotational structure; they may extend a considerable distance from the origin and may overlap one another. The spectrum is drawn for u>' < u>". B66B • Fortratova parabola - v okolí hlavy pásu je špatné rozlišení rot. čar m 30 20 10 O -10 -20 -30 -40 \ R branch P branch 45200 45400 45600 Fig. 6.8. Illustration of the Franck-Condon principle. The diagram to the right shows the probability density for the five lowest states of the simple harmonic oscillator. 6.4 Poznámky ke spektrům dvouatomových molekul • satelitní pásy - výběrová pravidla nejsou přesně splněna (detailní struktura - Herzberg) • kolísání intensity a chybějící rotační čáry - nenulový spin jádra + výměna identckých jader spolu s kvantovou statistikou a výběrovými pravidly • Schumann - Rungeho pásy 16C>2 s přechodem 3S~--3S~ • spojité spektrum - vzniká přechodem mezi disktrétními a spojitými stavy, jak emisní tak a absopční spektra, atomová spektra jsou spojena s ionizací A —> A+ + e~, molekuly - kromě ionizace AB —> AB+ + e~ také disociace AB —> A + B, Franck - Condon;v princip • vznik spojitého spektra: a) vázaný dolní stav —> nestabilní horní stav, b) vázaný dolní stav —> stabilní horní stav do stavu nad disociační energii, c) nevázaný dolní stav —> vázaný horní stav, d) mezi nevázanými stavy, c) a d) vznik atomárních čar atomic c) r d) Fig. 6.9. (continuous absorption: (a) from a bound lower state to an unstable upper state; (b) from a bound lower state to a bound upper state, above the dissociation energy; (c) from an unbound lower state to a bound upper state; (d) from an unbound lower state to an unbound upper state. In (c) and (d) the continuum is associated with an atomic transition in the isolated atom. predisociace - potenciál stabilního stavu protíná potenciál stavu B. který je buď nestabilní anebo má nižší disociační energii. Pak molekula může přejít nezářivým procesem do stavu B s následnou disociací a) b) Fig. 6.10. Predissociation in the transition X—»A. State A is crossed by state B which is either (a) unstable or (b) has a lower dissociation energy. P is the energy at which A and B are degenerate. 6.5 Ramanova spektra • molekuly, které nemají permanentní dipólový moment, nemají čisté vibrační nebo rotační spektrum, vlastnosti molekul lze studovat přes elektronové stavy anebo pomocí Ramanovy spektroskopie —> Ramanův rozptyl (Rayleighův rozptyl, ...) • fiuj — fiujs = AE, AE > 0 Stokesovy čáry, AE < 0 Antistokesovy čáry Antistokesovy čáry jsou obecně slabší, protože původní hladina je výše než hladina, na kterou se vyzáří (menší hustota obsazení na vyšší hladině) dvoufotonový Ramanův rozptyl Rayteigh Stokes anti-Stokes Fig. 6.11. Rayleigh and Raman scattering as a two-photon process. The broken line represents a virtual level at some distance from a real level k. • vibračně rotační struktura Ramanova spektra, uj energie vibračního přechodu výběrová pravidla jako pro dvoufotonový přechod A J = 0, ±2, Av = ±1 • vzdálenost rotačních čar: Ramanovo spektrum 45, IR spektrum 2B • experimentální problémy - malá intenzita rozptýleného světla ve srovnání s Fig. 6.12. Schematic representation of Raman spectrum, showing rotational structure around the incident line and also in both a Stokes and an anti-Stokes band. 56 6.6 Spektra víceatomových molekul • rotační spektra - permanentní dipólový moment, lineárni molekuly, symetrické lineárni molekuly (CO2) jsou podobné homonukleárním molekulám - nemají permanentní dipólový moment, NH3 - rotace kolem osy symetrie má za následek změnu B. tj. rotační čáry jsou vzdáleny približne 2B a každá čára je rozštěpena na J+1 komponent • vibrační spektra - 3n-6 vibračních módů, obecná pravidla se stanovují obtížně, existují však pravidla pro existenci vibračních pásů a dovolených přechodů pro důležité molekuly: C02, H20, OH, Ramanova a IR spektroskopie se vzájemně doplňují • elektronová spektra - objevují se ve viditelné a ultrafialové oblasti, dovolené přechody jsou hlavně určeny symetrií molekuly • důležitá spektra v pozemské atmosféře - ozón (Schumann - Rungeho systém - 220 nm), voda (OH - 300 nm), kyslík, dusík, C02, CO, N20, S02, CH4, ... • databáze HITRAN: http://www.hitran.com