Statistická fyzika a termodynamika Michal Lenc " podzim 2014 Obsah Statistická fyzika a termodynamika..................................................................................1 1. Úvodní kapitola......................................................................................................6 1.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdalení................................6 1.2 Ppřklad spojení dvou soustav..............................................................................7 1.3 Statistická suma pro soustavu s kanonickým rozdalením..................................7 1.4 Termodynamické veliTiny..................................................................................9 1.5 HellmanlH' " Feynmanli^ teorém.....................................................................10 1.6 Entropie............................................................................................................11 2. Hustota stavLil.......................................................................................................12 2.1 Základní pojmy................................................................................................12 2.2 Ppřklad: harmonický oscilátor..........................................................................16 2.3 Ppřklad: Tástice v jáma......................................................................................16 3. Lineární harmonický oscilátor.............................................................................17 3.1 Kvantování.......................................................................................................17 3.2 Statistika...........................................................................................................20 4. Zápení Terného talesa............................................................................................21 4.1 Vlastní kmity pole (módy)...............................................................................21 4.2 PlanckliJ' vyzapovací zákon..............................................................................22 5. Termodynamické zákony.....................................................................................24 5.1 Nultá vata.........................................................................................................25 5.2 První vata..........................................................................................................25 5.3 Druhá vata........................................................................................................25 5.4 Tpetívata..........................................................................................................26 6. Gibbsovo rozdalení..............................................................................................27 6.1 Entropie............................................................................................................27 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu.....................................................28 6.3 Gibbsovo rozdalení..........................................................................................29 6.4 Maxwellovo rozdalení......................................................................................30 6.5 Rozdalení pro lineární harmonický oscilátor...................................................31 1 7. Termodynamický potenciál..................................................................................33 7.1 Gibbsovo rozdalení s promanným poTtem Tástic.............................................33 7.2 Neinteragující kvantový plyn...........................................................................34 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veliTinami...................................................35 7.4 Klasická limita..................................................................................................36 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních Tástic.................................................37 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice..............................................................40 8. UliteTné integrály................................................................................................42 8.1 Gama funkce....................................................................................................42 8.2 Fermi " Diracovo a Bose " Einsteinovo rozdalení pro degenerovaný plyn.....43 8.3 Ppbchod Fermi " Diracova a Bose " Einsteinova rozdalení na Boltzmannovo 44 8.4 Eulerova " Maclaurinova sumaTní formule.....................................................45 9. Ideální (nerelativistický) Bosého " Einsteiniím plyn............................................46 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitpií energie.....................................46 9.2 Bosého " Einsteinova kondensace...................................................................48 9.3 Fázový ppechod pára " kondensát....................................................................51 10. Elektronový plyn..................................................................................................52 10.1 Úplná degenerovaný elektronový plyn........................................................52 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu....................................................54 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota...................................................................55 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota...................................................................55 10.3 RichardsonUt zákon.....................................................................................56 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu.................................................58 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli.............................................58 10.4.2 Termodynamický potenciál......................................................................59 10.4.3 Pauliho paramagnetismus.........................................................................60 11. Relativistický plna degenerovaný elektronový plyn............................................61 12. Operátor matice hustoty.......................................................................................62 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím.............................................................62 12.2 Dalpí vlastnosti matice hustoty.....................................................................64 12.3 Matice hustoty v souf&dnicové a impulsové representaci............................64 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice.............................................................65 12.5 Lineární harmonický oscilátor.....................................................................67 12.6 Wignerova rozdalovací funkce.....................................................................70 2 12.7 PolarizaTní matice........................................................................................71 13. Viriálový teorém..................................................................................................72 13.1 Eulerova vata o homogenních funkcích.......................................................72 13.2 Viriálová vata...............................................................................................72 14. Poruchová teorie...................................................................................................73 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty.............................................................73 14.2 FeynmanLLt operátorový poTet.....................................................................74 14.2.1 Základní pojmy........................................................................................74 14.2.2 Tfippkíady pro g(a,b)=a.b......................................................................76 14.2.3 Vata o uspofádání operátorLU....................................................................76 14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce souTtu dvou operátorLU........................78 14.3 Nerovnost pro volnou energii (1).................................................................79 14.4 Nerovnost pro volnou energii (2).................................................................81 15. Ppklady poulití poruchové teorie........................................................................84 15.1 Klasická aproximace....................................................................................84 15.2 Anharmonický oscilátor...............................................................................85 15.3 Pohyb v ohraniTené oblasti (jednorozmarný problém)................................86 15.4 Viriálový teorém po druhé...........................................................................87 15.5 Invariance volné energie..............................................................................88 16. Nerovnoválný ideální plyn..................................................................................88 16.1 Základní pojmy............................................................................................88 16.2 Klasický plyn................................................................................................89 16.3 Fermiho plyn................................................................................................90 16.4 Bosého plyn..................................................................................................91 17. Fluktuace..............................................................................................................93 17.1 Gaussovo rozdalení......................................................................................93 17.2 Gaussovo rozdalení pro nakolik promanných..............................................94 17.3 Fluktuace termodynamických veliTin..........................................................96 17.4 Fluktuace poTtu Tástic................................................................................100 17.5 PoissonLLf vzorec........................................................................................103 18. Soustava s koneTným poTtem energiových hladin.............................................104 18.1 Stavová suma a odvozené veliTiny pro dva hladiny...................................104 18.2 Obecný pppad koneTného poTtu hladin.....................................................105 18.3 Záporné absolutní teploty...........................................................................107 3 19. Kinetická teorie plyn LU.......................................................................................108 19.1 Liouvillova vata..........................................................................................108 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice.......................... ......................................110 19.2.1 JednoTásticový problém.........................................................................110 19.2.2 BoltzmannL» srálkový Hen...................................................................111 19.2.3 Princip detailní rovnováhy.....................................................................113 19.2.4 Rovnoválná rozdalovací funkce............................................................114 19.3 H "teorém..................................................................................................115 19.4 Ppechod k makroskopickým rovnicím........................................................117 19.4.1 Základní rovnice.....................................................................................117 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy..................................119 19.4.3 Ppíklady pepení rovnic nulté aproximace................................................121 19.5 Srálkový Hen pro kvantovou statistiku.....................................................123 20. Elementární popis transportních jevili................................................................124 20.1 Základní pojmy..........................................................................................124 20.1.1 ÚTinný prü|Dez.........................................................................................124 20.1.2 Stpední hodnoty v Maxwellova rozdalení..............................................125 20.2 Transportní jevy.........................................................................................127 20.2.1 Ppenos hybnosti " viskozita....................................................................128 20.2.2 Ppenos energie " tepelná vodivost..........................................................129 20.2.3 Ppenos Tástic " difúze.............................................................................130 20.2.4 Porovnaní s experimentálními hodnotami..............................................130 21. Kinetická rovnice pro mírná nehomogenní plyn................................................130 21.1 Základní pojmy..........................................................................................130 21.2 Charakter pptblilného pepení......................................................................131 21.3 Nahrazení Tasových derivací......................................................................133 21.4 Kinetické koeficienty.................................................................................134 21.4.1 Tepelná vodivost....................................................................................134 21.4.2 Viskozita.................................................................................................135 22. Symetrie kinetických koeficientni......................................................................138 22.1 Teorie fluktuací..........................................................................................138 22.2 Časová korelace fluktuací..........................................................................139 22.3 Onsagerüf princip......................................................................................140 22.4 Symetrie kinetických koeficientu!..............................................................141 4 23. Vodivost elektronového plynu...........................................................................145 23.1 OnsagerliS' princip......................................................................................145 23.2 Boltzmannova rovnice................................................................................147 23.2.1 Aproximace srálkového Henu a ppblilné pepsní...................................147 23.2.2 Boltzmannova statistika.........................................................................148 23.2.3 Fermiho " Diracova statistika................................................................149 24. Bílý trpaslík........................................................................................................153 24.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze.............................................153 24.2 Stavová rovnice..........................................................................................154 24.3 Newtonova gravitace..................................................................................156 24.4 Statické sféricky symetrické pepení Einsteinových rovnic.........................158 25. Literatura............................................................................................................163 ZTasových dutodLilnebylo motné vanovat pozornost nakterým dulelitým oblastem. Zmíním jen pfíklad fázových ppechodLUnebo chemických reakcí. Hlavní dlitfaz jsem se snalil klást na vzájemné propojení termodynamického popisu s popisem statistické fyziky. Bylo tpeba také brát ohled na minimální znalosti posluchaTniz kvantové mechaniky. 5 1. Úvodní kapitola 1.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdalení V názvu vyjmenovaná statistická rozdalení odpovídají soustava izolované, soustava vymaKující si energii s okolím a soustava, které kroma výmany energie muie s okolím manit i Tástice. Nejvíce pozornosti budeme vanovat soustavám, popsaným kanonickým rozdalením. Mikrokanonické rozdalení pro izolovanou soustavu je jednoduché: pravdapodobnost nalezení stavu se zadanou energií (uvalujeme diskrétní energiové hladiny) je 1 p(E QÍE) (1.1) kde Q(iľ) je poTet stavLUs danou energií. Kaldý stav s energií E je stejna pravdapodobný s pravdapodobností danou (1.1), pravdapodobnost stavili s energií ruinou od E je nulová. Entropie soustavy je definována jako S(E) = kB\nn(E) . (1.2) Entropie dvou neinteragujících soustav je souTtem jednotlivých entropií Q(E1,E2) = Q1(E1)Q2(E2) S(E1 ,E2) = S, (E,)+S2 (E2) . (1.3) Jestlile si po spojení mohou soustavy vymaKovat energii (ale jejich spojení nezmaní významná rozlolení energiových hladin) a celková energie je Etot = El+E2, dostáváme "W=Efli(£Jn2(£«-£J= (1.4) Eexp Sl[Ei) , S2{Eto-Et + kB kB Pro urTitou hodnotu Et=E% má exponenciální funkce ostré maximum, hodnotu E% získáme z -E) dSAE) dS2(Etc dE 0 (1.5) Takto dostáváme nejjednoduppí formu druhé termodynamické vaty (ve forma fentropie neklesá") 5(£j«51(£,) + S2(£tot-£,)>S1(£i) + S2(£2) . (1.6) Muieme definovat teplotu jako Podle (1.4) mUle docházet ke vfem molným pperozdalením energie. Jak ale ukáleme na ppřkladu, pouze rozdalení s rovnoválnou hodnotou E„ má významná od nuly ruinou pravdapodobnost. 1.2 Ppíklad spojení dvou soustav Teplota soustavy A pped spojením je TA, teplota soustavy B TB. Pp spojení dojde k výmana energie ôEA^B . PoTet dosalitelných stavLUpped spojením je ClAaB=T(EA)T(EB)ôEAÔEB , (1.8) po výmana energie máme ^aQ!b=T(ea-ÔEa^b)t(eb + ÔEa^b)ôEaÔEb . (1.9) Po zlogaritmování dostáváme ln(rYA Q; ) = ln(r A (EA - ÔEA _^B ) ÔEA ) + ln(ra (EB + ÔEA _^B )ôEB)« ln(QAQB) 11 1 kD 1 TD T, SEA (1.10) A J Pomar poTtu dosalitelných stavLUpped a po výmana energie ôEA^B je : exp J__J_ \TB TA j ôEt (1.11) Pro rA=300K,rB=299,9Ka J£A^B=10 14J Tiní tento pomar 10351 , tedy pro ppechod této energie od chladnajpí kteplejfí soustava, tj. pro SEA^B =-10~14 J dostáváme zanedbatelná malou hodnotu 10 351. 1.3 Statistická suma pro soustavu s kanonickým rozdalením Nachází-li se rovnoválná soustava v jednom z ./V molných stavuj je pravdapodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En 1 w" =žexp (1.12) kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Z je statistická suma Z = ^exp KT (1.13) Je-li \n) stav soustavy popsané hamiltoniánem 3 daný pepením stacionární Schrodingerovy rovnice ě\n) = En\n) (1.14) a $ kvantová " mechanický operátor najaké fyzikální veliTiny, spoTteme oTekávanou hodnotu této veliTiny jako Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravdapodobnost z pprozeného poladavku normování. Jak ale vzniká BoltzmannliS' výraz? Uvalujme o soustava S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané teplota" (uvozovky proto, Te jepta pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, Te soustava a rezervoár jsou vázány slabá, ale po velmi dlouhou dobu, Te vpechny Krychle" procesy interakce uT probahly a ppípadné Kpomalé" jepta nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem vatpí neT energie soustavy En pro vpechna m, n a vzhledem k Kvelikosti" rezervoáru jsou energie Hm rozloTeny témap spojitá. SouTet energie soustavy a energie rezervoáru nebude ppesna znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurTitost A bude relativná velmi malá. UvaTujme dva rUíné stavy soustavy, které mají stejnou energii Er=Es. Libovolná malý vliv mUle ppBvést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Ppedpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takTe se vpechny tyto ppechody uskuteTnily. Musí potom být pravdapodobnost nalezení soustavy v rUíných stavech se stejnou energií stejná. OznaTme hustotu poTtu stavLU(poTet stavLUna jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn±A. A14 celková energie soustavy a rezervoáru je E±A. Pravdapodobnost w(£'„), Te soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úmarná poTtu zpUáobuj jak mUle soustava tuto energií nabýt, tedy k p(E-E^)-2A, tj. poTtu stavili rezervoáru, které vedou k uvaTované celkové energii. Máme tak w (En,)~ p(E-Enl) (£„) _ p(E-EH) exp[ln p(E-En)- ln p(E - £ ;) (1.16) w ProtoTe En«.E, muieme v Taylorova rozvoji ponechat jen první dva Tleny lnp(E-En) = lnp(E) + /?(E)(E-En) , /?(E) = ^-lnp(E) (1.17) a máme 8 w w w (£„)ocexp[-/?£„] • (1.18) Ppedpokládáme, Te /?(£") = j3 = konst. To je důsledkem toho, Te tepelný rezervoár, který urTuje pravdapodobnosti má témap spojité spektrum a ladnou charakteristickou energii nesmí tedy výsledky záviset na aditivní konstanta r( \ r( \ - f(s) = exp[ae+b] . f(e2) f(e2 + e) Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu 1 (1.19) (1.20) Uvalujme tebl dva soustavy Sa a Sb v tepelné rovnováze, s energiemi Ai a B.. Ukáleme, Te soustavy mají stejnou teplotu. Pro spojenou soustavu je pravdapodobnost stavu s energií A+fí, (AlE]_ exp[-A(A+^)] _ exp[-M] exp[-A^] PoTítejme tebl pravdapodobnost toho, Te soustava Sa má energii Ai a pravdapodobnost toho, Te soustava Sb má energii B. exp[-/?A,] _ exp[-/?A,] Wa+ÁA) 2>xp[-/?Am] I>xp[-/?Am] i- exp[-^fíJ. exp[-/7A,] r^exp[-^Am] rZexp[-^fí„] n exp[-/7fi,] _ exp[-/7fi, > = wA{Ai) (1.22) £exp[-/?fí„] £exp[-/?fí„] 1.4 Termodynamické veliTiny Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdalení 1 w" =žexp F~En n = exp n kBT_ _ kBT _ (1.23) takTe z normovači podmínky Zw» =exP n plyne po zlogaritmování F ZexP n ~-K F _kBT_ n kBT_ = exp kBT_ Z = l (1.24) 9 F = -kBT\nZ . Entropie je definována jako S = -k„ V w„ lnvv . n Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme S = £BlnZ + -^Y-^exp 7 k T To ale je totél, jako záporná vzatá derivace volné energie podle teploty, takle máme dF Vnitpií energie je dT k„T S pomocí vztahu (1.25) dostáváme výraz (1.29) pro vnitpií energii jako U = -T ôt{t , F-T dF dT v d- (UF_ T Srovnání (1.28) a (1.30) dává F=U-TS Pro specifické teplo pfi konstantním objemu máme dU dT _ d í ^dF \ ^d2F F -T- = -T-T „ ~ dT v dT v J dT2 v v Výraz pro tlak je SK dV Tento výraz získáme derivováním (1.25) dF dV 1.5 HellmanLU " FeynmanLrľ teorém Tlak muieme definovat pomocí kvantová " mechanického operátoru jako 10 P = y^w„(n\--\n) . dV Tato definice bude v souhlasu s ppedchozí, pokud platí (1.35) , .či?, v dE„ (n\-\n) (1.36) dv ' ' av Dokáleme obecnajpí tvrzení. Hamiltonián nechLi závisí na najakém parametru . Ze Schrodingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorllla vlastních hodnot ä{a)\n,a) = En{a)\n,a) . (1.37) Vektory jsou normované, takle En (a) = (n,a\řP(a)\n,a) , (n,a\n,a) = 1 . (1.38) Derivováním tachto vztahllldostáváme f ^«"l)(^l«))+(«l#l">+«^)^(l"»= (n-«) + £ -((««)) = («-\n) . (1.39) Tím jsme dokázali HellmanliS' " FeynmanliS' teorém dEÍa) , idma), . —n-±-L = (n,a\-a) da da (1.40) Ve statistické fyzice nám tento teorém umoTKuje poTítat zobecnanou sílu sdrulenou s parametrem E. d$ 1 ÔE fa=y^wAn\—\n)=——-exp a ^ N 1 dal 1 da ť (1.41) 1.6 Entropie Vztah pro entropii (1.28) ÔF ÔT (1.42) platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnoválné soustavy se daje vidy tak, Te entropie roste. OznaTme Vnm amplitudu pravdapodobnosti toho, Te za jednotku Tasu ppbjde soustava ze stavu n do stavu m. Muieme tedy psát dw„ dt y\v w -Y\v I / 11 nm n / i mni (1.43) 11 Pro pravděpodobnosti ppechodlllplatí K. Proto je y^=o . ^ dt (1.44) PoTítejme teblzmanu entropie _m dt (1.45) Dosazením z (1.43) dostáváme 4~ = ^ Z |y- f (wm - w„) hwm = ^5- Z |y„m |2 (wm - wn) (lnwm - ln w„) (1.46) 7 D I IIIII l \ lil II / Aíí m.n ...... Protole logaritmus je monotónna rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro Tasovou zmanu entropie dS dt >0 (1.47) Vnitpií energie U, volná energie F i entropie S soustavy slolené z více nezávislých podsoustav jsou veliTiny aditivní. StaTí ukázat to pro dva podsoustavy A a B. Pro vnitpií energii plyne aditivita z nezávislosti podsoustav U' ■ UA+Ul (1.48) Pro volnou energii máme FA+B=-kBT\n^xp[-^(Et + Ef) - k„ T ln£ exp[- fi Ef ] + ln£ exp[- fi EB. (1.49) i7 + F Pro entropii pak =-jfcB£ in(w>;)= '.i Z wľ ZW'A ln wf Z14^ Z wľ to = SA + Sz (1.50) 2. Hustota stavili 2.1 Základní pojmy V uzavpené dutina (Terné taleso) existuje nekoneTna mnoho módili kmitni elektromagnetického vln ani, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Kaldý mód se v pak 12 chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor. Einstein ppedjímal závary kvantové mechaniky, kdy! i kaldé hmotné Tástici ppipadil de Broglieho vlnu. Elektromagnetické vlnaní nebo de Broglieho vlny jsou uzavpeny v kvádru o hranách délky (ve tpech rozmarech) L\, L2, L3 (objem V = 1^ l^). Obecný vlnový vektor muieme zapsat jako k = ^cosaŕ ei , (2.1) kde cosQľŕ jsou smarové kosiny vektoru k , ^ cos2ŕrŕ = 1. Pokud ppedpokládáme periodické okrajové podmínky, musí být délky hran lŕ celoTíselnými násobky prUmatLU \ =A/cosai vlnové délky do pfíslupiého smaru ei A lŕ = ni \ = ni- , ni e Z , (2.2) COSŕT; nebo zapsáno pomocí slolek vlnového vektoru 2n 2n n n. k. =-cosa =-= 2it — . (2.3) (Pokud bychom uvalovali podmínky takové, Te vlna musí mít uzly na stanách, platilo by místo (2.3) k^jrnj,Li ,ří;eN. Ppi integraci ppes úhlové promanné bychom ale museli integrovat jen l/2d Tást prostorového úhlu " ve tpech rozmarech tedy jeden oktant. Výsledek by byl pochopitelná stejný.) Zopakujme jepta jednou tuto úvahu. Ppi periodických okrajových podmínkách máme y/(x) = Aexp[ik x] , y/(Q) = y/(Ĺ) k = n- , (2.4) ppitom n jsou jak kladná, tak záporná celá Tisla, protole Aexpfzfc.*] a Aexpf-zfc.*] odpovídají dvama rUíným stavům. Ppi pepení v nekoneTna vysoké potenciálové krabici máme i//(x) = Aún(kx) + Bcos(kx) , y/ (o) = y/ (l) = 0 B = 0 , k = n— , (2.5) Ĺ ppitom n jsou kladná celá Tísla, protole Asin(kx) a Asin(-kx} odpovídají stejnému stavu. Hrana kvádru ppipadajícího najeden stav v prostoru vlnových vektorlllje tedy a , „ n. +1 „ n. 2n Ak.=2;r-L--2n-^ = — (2.6) l, l, l, 13 a objem kvádru v d - rozmarech je (pro urTitou hodnotu vlnového vektoru muieme mít g nezávislých stavuj u elektromagnetického zápení nebo elektronlll g = 2 " dva polarizaTní stavy nebo dva spinové stavy) <2^ (2.7) na jeden stav g ^/ PoTet stavLUv elementu ddk dostaneme pak podalením tohoto elementu výrazem (2.7), tj. dn = -^—ddk . (2.8) Ppejdeme k hypersférickým soupadnicím, kdy ádk=kd-xákád-xQ.i . (2.9) Budeme dále ppedpokládat izotropní závislost energie na hybnosti (vlnovém vektoru), tj. e(Íc^ = e(k). Potom muieme (2.8) integrovat ppes úhlové promanné a dostaneme výraz pro hustotu stavu v závislosti na energii , V c [k(e) -\d-l án = pAE)áE , pÁE) [lit dky ' (2.10) V tomto vztahu je 5d_j povrch d — l rozmarné koule jednotkového polomaru (odvození na konci kapitoly) 2xd/2 S-'=WT) ' <2'n) Pro ppípad zápení Terného talesa se výsledek výrazná zjednodupť. Ppedevpťm S2=Ajt a g =2. Dále E = ha>=hck , takle V E2 dn = -T-TdE . (2.12) 7t2 (hcf V zápisu pomocí frekvence ^hebo vlnové délky = pak máme dn = %7tV^dv , dn = %7tV^ . (2.13) c A Pro neinteragující volné nerelativistické Tástice hmotnosti m v nekoneTna vysoké potenciálové jáma je závislost hustoty stavLUna energii pro různé dimenze velmi zajímavá. Platí E = p2/(2m) = h2 k2/(2m) . OznaTíme pro d = l délku úseTky L, velikost plochy pro d = 2 A a pro d =3 objem V. Jednoduchým výpoTtem dostáváme 14 d pd (E) (Imhf 1 1 ^---±= ItzŤi >JE litmA (2.14) {iTtflf 3 -^- (2 x ti) Objem d " rozmarné koule polomaru r bude Vd = Cd rd , kde Cd je konstanta úmarnosti. Kouli si muieme ppedstavit slolenou z elementárních slupek dVd = Sd ár , kde 5d je plocha slupky. Spojením obou vztahllldostáváme dr (2.15) SpoTteme integrál z funkce exp(-r2) ppes celý prostor nejprve v kartézských a potom sférických soufftdnicích, tedy CO CO Jexp(-r2)dyi = J... $ exp(-x2 ...-xd)dXl...dxd -CO -CO J exp(-x2^jdx ndl2 (2.16) jexp^dV^jexp^r^dr: cu dCd $exp(-r2)rdldr ■ d C, (2.17) exp(-t)ť1/21dr = -dCdY \ — Porovnáním (2.16) a (2.17) dostáváme s vyulitím vztahu r(x + Ý) = xT(x) výraz pro konstantu C, d/2 nfi (2.18) a tedy vyjádpení objemu a povrchu d " rozmarné koule d/2 n|+i r , Sd=d^-—-r ríf+i (2.19) Výraz pro konstantu Crf muieme upravit na 15 d+l (d+l)! .d/2 (2.20) d sudé 2.2 Ppíklad: harmonický oscilátor Hamiltonián jednorozmarného harmonického oscilátoru je H=P^+maŕ£ (221) 2m 2 Stavy s energií E se nacházejí na elipse s osami ^2EJ(mco2) v soupadnici q a ^2mE v hybnosti /?. Mikrokanonický soubor s energií £ je zobrazen jako mnolina bodlllna této elipse. PoTet stavili Z {É) s energiemi E1 20 = 2^Ä . (2.23) Velikost elementární buKky je tedy ppbsna rovna Planckova konstanta h . 2.3 Ppíklad: Tástice v jáma Krychle objemu V = Ľ}alil obsahuje /V neinteragujících Tástic hmotnosti m. JednoTásticové vlnové funkce jsou i//(x,y,z)KÚn(kxx)sin(kyy>)sm(kzz) , (2.24) kde poladavek vymizení y/ na stanách krychle vede ke kvantové podmínce 16 ki=-i— , i = x,y,z (2.25) Ĺ kde «ŕ jsou celá Tísla. Vzdálenost mezi sousedními vlnovými Tísly je tt/L, takle kaldý kvantový stav zaujímá v k prostoru objem {njĹf. Ppedpokládáme-li nerelativistické Tástice, jednoTásticové energie jsou sk=^— = —— = n2 s , e =--j (2.26) kde n =nx+ny+nz . Stavy dosalitelné Tásticí v krychli jsou representovány body tpírozmarné mpílky v prostoru {kx ,ky ,kz j. VpEchny rozdílné stavy jsou representovány body v oktantu, ve kterém vpechna >0; záporná celá Tísla pouze maní znaménko vlnové funkce. Celkový poTet stavili v kulové slupce s polomarem mezi k and k + dk ije potom objemem jednoho oktantu kulové slupky daleným objemem elementární buKky, takle dr = Il£ť£Í v ťůl = v4*rip (227) 8 (z/L)' 2** (luh)' I kdy! odvození bylo provedeno pro krychlovou jámu, ppi dostateTna velkém objemu y výsledek na tvaru oblasti nezávisí. Je proto molné zapsat výsledek pro poTet stavili drv obecnajpím tvaru d3řd3p dY = --1 . (2.28) {Infi) Opat tedy dostáváme pro objem 5 elementární buKky ve fázovém prostoru jako Planckovu konstantu h = 2?rh. Tento výsledek je zpejma dán Heisenbergovou relací neurTitosti. 3. Lineární harmonický oscilátor 3.1 Kvantování Hamiltonián lineárního harmonického oscilátoru je 2 1 2 mco 2 H= — p +——X . (3.1) 2m 2 Hamiltonovy rovnice jsou dx dH p dp dH 2 - - - mco x . (3.2) dt dp m dt dx 17 Zavedeme bezrozměrnou promannou 1 mco 1 K2hj x +1 Imhco (3.3) Pro tuto promannou dostáváme snadno pepitelnou rovnici da . . r • i —j- + icoa = 0 => a = aexpy-i cot\ , (3.4) kde je libovolná komplexní konstanta. Vyjádfíme-li soufftdnici a hybnost pomocí a a a , dostáváme f x ■ \V2 /■ \l/2 h ) / «\ lf mhco) i *\ - [a+a , p=-\- [a-a 2mco) V ' i{ 2 J V ' (3.5) Po dosazení do (3.1) dostáváme H =^[aa +a* ajh co (3.6) Zámarna dbáme na pofftdí souTiniteluj protole tak mLHeme hned napsat kvantová mechanický vztah " komplexná sdrulená veliTina odpovídá hermiteovsky sdrulenému operátoru. Muieme tedy vztahy (3.5) a (3.6) ppepsat na h N1/2 2mco (S+S+) , lf mhco\ 1/2 i\ 2 ) (S-S+) (3.7) (3.8) Operátory <$> a í5+jsou hermiteovsky sdrulené, operátory fyzikálních veliTin £>, j§ a /^jsou hermiteovské. Z komutaTní relace pro operátory j§ a j§ [££] = íäČ (3.9) dostaneme po dosazení z (3.7) komutaTní relaci pro operátory S a & [&,&+] = § . (3.10) Dosazením za ze (3.10) do (3.8) dostáváme pro HamiltonliS' operátor lineárního harmonického oscilátoru výraz fi = {# + ^$\tta> , $ = &+& . (3.11) 18 Operátor 1$ má jako vlastní hodnoty nezáporná celá Tisla. Důkaz není obtílný. Vezmame najaký normovaný vlastní vektor |?z) s vlastní hodnotou n. Máme tedy >0 . (3.12) (3.13) |n) = n|n) => n = (n\$\n) = ((n|ŕ§+)(a|ŕz)) = Dále z komutaTních relací ~/M+] = <£+ S #(&+\n)) = (n + l)(&+\n)) , Je tedy $\n} vlastním vektorem operátoru 1$ s vlastní hodnotou n + 1 a t^nj vlastním vektorem operátoru 1$ s vlastní hodnotou n -1, tedy S+\n) = Än\n + l) , ä\n) = jun\n-Ý) . (3.14) Konstanty An a jun získáme z \Än\ = \(&+\n))\2 = ({n\S)(S+\n}) = (n\&&+\n) = (n\fi+f\n) = n + l |//„|2 = \(^n})\2 = {(n\S+)(^n)) = {n\S+ tfn) = {n\#\n) = n . Konstanty zvolíme jako reálná Tisla a dostáváme tak koneTné vyjádpení pUäobení kreaTního ( í5+ ) a anihilaTního (&) operátoru na vlastní vektory operátoru 1$ S+\n) = (n + íf/2\n + l) , n) = n'1 \ n -1) . (3.16) Ppirozena $\n) = £+ S[n) = S+{S[n)) = nl2S+\n-\) = n\n) . (3.17) Pro HamiltonliS' operátor lineárního harmonického oscilátoru máme pak (3.15) n) = En\n) . K=[^+^h^ ■ Vektor popisující základní stav s n = 0 splKuje ^0> = 0 . Zapípeme-li tento vztah s operátory v soupadnicové representaci, dostáváme rovnici dx h (3.18) (3.19) (3.20) jejil normovane pepeni je 19 h0(x) í V/4 ' mco 1 v Ttfl j exp mco 2 -x 2h Funkce, odpovídající vyppím energiovým hladinám dostaneme podle (3.16) jako mco 2hn 3.2 Statistika Pro energiové hladiny jsme odvodili vztah (3.18) 1 n-\— \fico . 2 Statistická šumaje tedy Z = £exp ■ exp hco 2k„T £ exp « = 0 hco kD T exp hco 2k~Ť Pro volnou energii máme hco F = -kBT\nZ =-+ kRT\n 2 1 - exp 1 - exp hco hco k„T kBT a pro vnitpní energii 1 £ n = 0 Zavedeme-li obsazovací Tíslo kDT d (F) hco hco d- i Ir hco -1 exp kBT_ („): dostáváme pro vnitpní energii obvyklý zápis hco -1 exp kBT Pro vysoké i nízké teploty dostáváme oTekávané limitní ppípady U*kBT , hco hco k„T U 20 4. Zápení Terného talesa 4.1 Vlastní kmity pole (módy) V uzavpené dutina (Terné taleso) existuje nekoneTna mnoho módili kmitni elektromagnetického vln ani, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Kaldý mód se v pak chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor. Zápení je uzavpeno v kvádru o hranách délky A, B, C (objem V = ABC). Kalibraci zvolíme coulombovskou, tj. ve vakuu 0 = 0, V- A = 0 . Potenciál (reálná funkce) rozkolíme do Fourierových slolek A: J^expfifc-r) , k-Är = 0 , A_7 = Ä*- (4.1) p pitom 2 Trn, A y B C kde nx ,n ,nz jsou celá Tísla. Fourierovy slolky vyhovují rovnici d2Ár -^- + eo2AT=0 . dt2 k (4.2) (4.3) Jsou-li rozmary A, B, C zvoleného objemu dostateTna velké, jsou sousední hodnoty kx,k ,kz velmi blízké a muieme uvalovat o poTtu molných stavlllv intervalu hodnot vlnového vektoru (4.4) ABC An =-Ak , An =-Ak , An =-Ak ITT iTt l7t celková pak Ak Ak Ak An = AnAn,An =V ■ y z Pro pole dostaneme s potenciálem (4.1) ^ dA (litr) 6 = VxI = i'2]íxAf exp (i k r) d A. _k_ dt Celková energie pole je 1 snÉ2 + — B2 Mi o j dAr dAr 1 £0------ H-- d t d t jU0 (Íx4).(^xA!) (4.5) (4.6) (4.7) Jednoduchou úpravou (vyulití kalibraTní podmínky) ppepípeme výraz (4.7) na 21 Ve, d Ar d Ar d t dt , cok=c (4.8) j Rozklad potenciálu (4.1) obsahuje jak stojaté, tak postupné vlny. Vhodnajpí pro interpretaci je rozklad potenciálu, který obsahuje jen postupné vlny A = ^] ar exp(i(k-r - cok t^j + fl^exp^-ž (k-r - cok řjjj . (4.9) Porovnáním (4.9) a (4.1) dostáváme Ar =ar exp(-icokt} + a*r exp(z'ŕy<.ŕ) . Dosazení (4.10) do (4.8) umoTKuje tebl napsat energii pole jako Č = IX > £k=2Vs04aťar . k Obdobná dostaneme pro impuls Nakonec zavedeme kanonické promanné Qi = 4^ {ák exp (- i cok t) + dl exp (í cokt)) , Pk=-i cok Jšňv (íř exp (- i cok i) - d\ exp (í cokt)) (4.10) (4.11) (4.12) d t (4.13) V tachto promanných máme energii vyjádpenu jako energii souboru nezávislých harmonických oscilátorLU (4.14) 4.2 Planckuv vyzapovací zákon Nahradíme seTítání p pes molné módy integrací (faktor 2 odpovídá dvama rUíným polarizaTním stav Um) 2 Z -> 2V rdkxdkydkz _ [Ank2dk (2,y (4.15) Pro volnou energii máme tak (nekoneTnou energii nulových kmitUJneuvalujeme) F=ťLv ln 1-exp hek k„T k2dk . (4.16) j Po substituci 22 he 1 x =-k KT dostáváme 1 (k T^\4 ^ F = — L^L V Jln(l - exp[-x]) x2 d Po integraci per partes 4 r 1 (KT) F =--Ty B \V 3x2 (hef Pozdaji uvidíme, Te hodnota integrálu je co exp[- x] eXP[-^] 3 , --—— x d l-exp[-jc] _ _ je d je — 7 l-exp[-jcj 15 takle koneTné vyjádpení volné energie zápení Terného talesa je 7t2 (KT)4 4 4 F =--v B { V =--aT4V 45 (hef 3c kde a je Stefanova " Boltzmannova konstanta 2 7 4 f u V iŕ k 60 h3 c2 \hcj : 5,670400(40)-KT8 W Entropie je a vnitpní energie Specifické teplo je KoneTna pro tlak dostáváme dF dT 3c 4 U = F + TS = -crT4V c Cv dU dT dF dV 16 3 — aT3V c 4 rrT4 3c takle 23 3 (4.27) PoTet módnilelících v intervalu vlnového vektoru (k,k + dk) "vztah (4.15) " ppepoTteme na interval frekvencí ( v, v + d v) 2tz 2ttv k2 dk %7iv2dv A c Tt1 Podle (3.26) je stpední energie oscilátoru s frekvencí v hv hv -1 exp kBT (4.28) (4.29) takle energie zápení jednotkového objemu v intervalu mezi v a v + dv je 8?rv2 hvdv U.dv exp hv kD T (4.30) 1 Integrací (4.30) ppes celé spektrum dostáváme ppirozena (4.24) podalené objemem V. Výraz (4.30) nazýváme podle objevitele Planckovým vyzapovacím zákonem. Pro ppřpad nízkých frekvencí a vysokých teplot hvkBT WienLLf zákon Uv dv =--—exp hv kD T dv (4.32) 5. Termodynamické zákony V termodynamice je vhodné uvalovat o soustavách izolovaných (ladná výmana s okolím), uzavpěných (uzávarnou stanou muie docházet k výmana tepla s okolím ) a otevpěných (uzávarnou stanou muie docházet jak k výmana tepla, tak hmotných Tástic s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavpených, nakdy v rozpípení i soustav otev pěných. 24 5.1 Nultá vata Dva soustavy, které jsou kaldá v termodynamické rovnováze se soustavou tpetí, jsou také ve vzájemné termodynamické rovnováze. 5.2 První vata Energie se zachovává. Mnolství energie ulolené v soustava (její vnitpní energie) se mUle zvatpit o teplo dodané soustava nebo zmenpit o práci, kterou soustava vykoná na okolí. Experimentálna je ovapeno, Te pro libovolný uzavpený cyklus platí j(yQ-yw) = 0 . (5.1) Odsud pak plyne existence stavové funkce " vnitpní energie dU = yQ-yW . (5.2) Ve statistické fyzice jsme definovali zobecnanou sílu sdrulenou s parametrem jako (1.41), takle s ní spojenou práci zapípeme jako yw = fada . (5.3) Nakolik ppíkladnipodává tento zápis yw = PdV -ad A- Ě-dP- H-dM -jde- judN . (5.4) Ve (5.4) vystupují jako zobecnané síly P " tlak, " povrchové napatí, E " intenzita elektrického pole, H " intenzita magnetického pole, tf> " elektrostatický potenciál a = " chemický potenciál. Jako sdrulené parametry pak V " objem, A " plocha povrchu, P " polarizace, M " magnetizace, e " elektrický náboj aW " poTet Tástic. 5.3 Druhá vata Teplo proudí samovolná od míst s vyppí teplotou k místům s niípí teplotou. Tato ponakud zjednodupená formulace má nakolik pptsnajpích verzí: (1) Není molné sestrojit stroj, který by ppi cyklickém provozu nemal jiný úTinek nel vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin). (2) Není molné sestrojit stroj, který by ppi cyklickém provozu nemal jiný úTinek nel ppevod tepla od chladnajpřho k teplejpímu talesu (Clausius). (3) Zmana entropie soustavy a jejího okolí (nebo zmana entropie isolované soustavy) je vidy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné daje. Nebudeme zde opakovat termodynamické úvahy o Carnotova cyklu, zmíníme jen důsledek ^y-dS = 0 => j^-0 . (5.6) (5.7) (5.8) fa AQ12 adiabata adiabata a 5.4 Tpetí vata Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dajem jde k nule v limita T —» OK. Jiná formulace: Je nemolné dosáhnout absolutní nuly koneTným poTtem kroklllvratného daje. Důsledkem tpetí vaty je také to, Te nakteré derivace entropie se limitná blili nule pro T OK Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (1.26), který znovu napípeme: S =• (5.9) n Je-li nejniípí hladina systému (energie základního stavu) E0, napípeme pravdapodobnost obsazení k " tého stavu jako exp w,. Ek E0 k„T ZexP En-E0 k„T (5.10) Pro T —>■ OK dostáváme 26 w, (r=OK) O Ek>E0 (5.11) kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (5.11) do (5.9) dává S(T = 0K) = kB\ng . (5.12) 6. Gibbsovo rozdalení 6.1 Entropie Rozdalme soustavu na podsoustavy a uvalujme jednu z nich. Pravdapodobnost výskytu energie En oznaTme w„ = w(£,„). Ppedpokládáme-li kvazikontinuální spektrum, muieme uvalovat spojitou promannou energie E a tedy hustotu pravdapodobnosti jejího výskytu w(£"). OznaTme dále r(iľ) poTet kvantových stavili s energií menpť nel E. Potom poTet stavllls energií v intervalu (E,E + dE^ je dT(E) -dE dE (6.1) Pravdapodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu (E,E + d£") pak je W(E)dE= ^Jw(E)dE . (6.2) Normovači podmínka je \w(E)dE = \ . (6.3) Funkce W(E^ je jen na velmi malém intervalu v okolí E = E významná odlipná od nuly, muieme proto zavést energiovou pťpku AE rozdalení vztahem W(Ě)AE = 1 . (6.4) S uválením (6.2) pak w(É)AT = l , (6.5) kde Ar je statistická váha makroskopického stavu námi uvalované podsoustavy Ar dT(E) dE AE . (6.6) 27 Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. poTtu mikrostavLUv makrostavu zadaném hodnotami E a AE) násobený Boltzmannovou konstantou S = kB lnAr . (6.7) Podle (6.5) mLHeme psát S = -kB\nw(Ě) . (6.8) Vrátíme se teblk diskrétnímu znaTení. Máme \nw(En) = a + PEn (6.9) Prove b tne stpedování = E (6.10) a + pE = \nw(E) Dosazením ze (6.10) do (6.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15) S = -k„y^wlnw . d / j n n (6.11) 6.2 Souvislost klasického a kvantového popisu Ppi klasickém popisu máme místo vztahu (6.5), který definuje statistickou váhu makrostavu, výraz p(Ě~)ApAq = \ , (6.12) který pro rozdalovací funkci p(e) definuje objem fázového prostom ApAq zapínaný makrostavem. Pro jednorozmarný ppřpad Tástice v potenciálové jáma zjistíme poTet mikrostavLUz Bohrovy podmínky kvantování —-—(j) o dx = n + v , (6.13) n je celé Tislo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavpená klasickou trajektorií ve fázovém prostoru a n je poTet kvantových stavili s energiemi, neppBvypujícími energii dané fázové trajektorie " tedy hledaný poTet mikrostavlll Plochu zapípeme jako Apx Ax, pro soustavu, která má s stup KLU volnosti a kdy znaTíme objem fázového prostoru jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii Ar = Ä , s = kBlnAEM. . (6.14) 28 6.3 Gibbsovo rozdalení Uvalujme o soustava S s energií E v rovnováze s reservoárem S1 s energií É jako jednom celku se zadanou energií E^ . Potom pro na platí mikrokanonické rozdalení dw = komtó(E + E' - E^dTdT' . (6.15) Zajímá nás pravdapodobnost toho, Te celek se nachází v takovém stavu, Te soustava S je v urTitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií En, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurTitosti energie AE'. Bude tak / dY'(E') , 1 dT = ó(E-E )dE , dT1 =-K—LdE'=--exp n) dE' AI7/ AE1 dE' (6.16) Dostáváme w„ = konst AE 7exp j~S'(E') ô{E-En)ô(E + É-E^dEdE1 konst 7exp (6.17) Vzhledem k velkému nepomaru energií E^ a En muieme v Taylorova rozvoji entropie ponechat jen nejniípí Tleny Protole dS'(E') dE' Ei=Ev>) T (6.18) Ei=E(°) (6.19) dostáváme pro pravdapodobnost wn w -exp Z = ^exp (6.20) kde konstanta je urTena z podmínky, aby souTet pravdapodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdalení (6.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické. V kvantové teorii jsou pravdapodobností wn vlastními hodnotami pfíslupnými vlastním vektorům | n) statistického operátoru & (Tastaji nazývaného matice hustoty) 29 Ú=Y\n)Wn(n\ ■ n Stpední hodnotu operátoru $ poTítámejako (iS) = Tr{M}=2w„(^|iS^> (6.21) (6.22) V klasické statistice s rozdalovací funkcí r1 exp E(p,q) kBT e(p,q) kD T dY dY d pdq {lntí)s (6.23) je stpední hodnota fyzikální veliTiny F dána vztahem (F) = j'p(p,q)F(p,q)dT . (6.24) Cárka u znaTky statistického integrálu vyznaTuje, Te musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostom, která popisuje fyzikálna odlipné stavy. V ppípada statistické sumy tento problém nemohl nastat, seTítalo se práva jen ppes rUzné stavy. Ppi výpoTtu statistického integrálu je molné rozpípit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením najakého opravného faktoru. Nappíklad pro soustavu tvopenou N stejnými atomy muieme integrovat ppes celý fázový prostor, podalíme-li integrál poTtem molných permutací, tj. í'-dT = Jí\í-dT ■ (6-25) 6.4 Maxwellovo rozdalení Pokud je molno pro klasickou soustavu vzájemná neinteragujících Tástic zapsat energii jako souTet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze soupadnic E(p,q) = T(p) + U(q) , (6.26) muieme nezávisle sledovat rozdalení v obou veliTinách A 1 dw~ = —exp p z k„ T d3p exp IÍPÍ k„T d3p (6.27) dw-- =—exp 9 Z Uiq) k„T d3q exp U(qi k„T d3q (6.28) Maxwellovo rozdalení popisuje rozdalení rychlostí v nerelativistickém ppípada, kdy je molno kinetickou energii zapsat jako 30 T{P) ■—m[vx +vv +vv ) = — 2m 2 V x y y> 2 mv Ppi výpoTtu normovači konstanty docházíme k integrálům (ppedpokládámea>0) K =]x"exp[-ajc2]jjc = —H + 1 2a Pro rozdalení kartézských slolek rychlostí dostáváme tak dw~ í V/2 m 2nkBT pro rozdalení velikosti rychlostí dw„ =A7i exp 2kDT dvx dv d v 1 m 1 K2xkBT j exp mv 2kDT v dv . 6.5 Rozdalení pro lineární harmonický oscilátor Energie lineárního harmonického oscilátoru je , \ P2 , mařq2 E(p,q) = — +--- • 2m 2 V klasickém ppípada dostaneme tedy pro hybnost Maxwellovo rozdalení dwp=p(p)dp , p(p) = a pro soupadnici obdobný tvar dwq=p(q)dq , p(q) = co 1 {2nmkB r) y/2 exp m 2xkDT exp 2mkT1 T m a>2 q2 2k„T V kvantovém ppípada musíme poTítat se statistickým operátorem 1 - exp hco KT Žln)exP hco KT (n\ (6.29) (6.30) (6.31) (6.32) (6.33) (6.34) (6.35) (6.36) v soupadnicové nebo impulsové reprezentaci. SpoTteme-li v soupadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdalení dwp zamanou q^pj[mco) . Máme tedy /■ r- ~i\ r- hco p{q) = (q\\§\q) 1 - exp 1 - exp hco kBT_ hco kBT J ^(^|n)exp kDT (n\q) ZexP hco kDT (6.37) 31 Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (6.37) mLHeme sumu psát jako hco n=0 (6.38) Pro výpoTet (6.38) existují rUíné metody, zde vyulijeme vyjádpení operátorLUsoufftdnice a hybnosti pomocí kreaTního a anihilaTního operátoru. V soufftdnicové representaci máme dq f h v'2 ' mco 1 {n^hn_x{q) + {n + lfhn+x{q)} {n^hn_x{q)-{n + lfhn+x{q)} Nyní spoTteme výraz f h tdf ylmco j ZexP dq hco i- k„T n K-M)hn( tanh dostáváme klasický výraz (6.35) na> h<±> 2k„T dwn = a> f V/2 ' m 1 2xkDT exp mor q2 2k„T dq . V opaTném ppřpada vysokých frekvencí a nízkých teplot hco^ kDT => tanh na> ->1 (6.47) (6.48) (6.49) dostáváme rozlolení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantová mechanického základního stavu dw„ ' met) 1 exp ma> dq = hl(q)dq . (6.50) 7. Termodynamický potenciál 7.1 Gibbsovo rozdalení s promanným poTtem Tástic Uvalujme o soustava S s energií E aNTásticemi v rovnováze s reservoárem S1 s energií E1 a poTtem Tástic N1 jako jednom celku se zadanou energií E^ a poTtem Tástic Af(0) Potom pro na platí mikrokanonické rozdalení dw = komt S (E + E'-E(0)y T dT' . (7.1) Zajímá nás pravdapodobnost toho, Te celek se nachází v takovém stavu, Te soustava S je v urTitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar', která odpovídá neurTitosti energie AE'. Bude tak dT = ô(E-EnN)dE , dT'=-*-:-LdE'=^-cxp —S'ÍE',N{0)-N) dE' dÉ AÉ [kB V / Dostáváme (neurTitost energie AE' tebl zahrneme do konstanty) (7.2) 33 wnN= konst exp — S'(e',N®-n) S(E-EnN)ó{E + E'-E^)dEdE' konst exp ±S'(É®-EnN,N®-N (7.3) Vzhledem k velkému nepomaru energií E^ a EnN a poTtu Tástic a N muieme v Taylorova rozvoji entropie ponechat jen nejniípí Tleny S'(E®-EnN,N®-N) = dS'(E',N') V ' / dÉ dN' N (7.4) £/=£(°) Protole IO d£ PdV /udN dS =-+--—- T T T (7.5) dostáváme pro pravdapodobnost wnI W„N = eXP n + JuN-En! (7.6) kde jsme zavedli termodynamický potenciál | tak, aby souTet pravdapodobností byl roven jedné ZZ"U=1 => n = -kBTln^ exp juN KT ZexP k„T (7.7) 7.2 Neinteragující kvantový plyn Termodynamický potenciál je Q exp KT ZexP Er-juNr kD T Pro neinteragující plyn muieme seTítat jednoTásticové hodnoty, tedy ET = nx sx + n2 s2 H— , NT=ní+n1-\— Stav je urTen souborem {nx,n2,..) . Je tak exp Q KT {»,,»2,...} nx sx + n2 s2 H-----ju (ftj + n2 H—) (7.8) (7.9) (7.10) (7.11) Pro bosony 34 exp Q KT Z exp KT Z exp n2(^2-//) 1 (7.12) 1-exp kD T 1-exp (g2-/*) k„T a pro fermiony exp Q Ž exp 1 + exp "i (£i-^) Z exp n,=0 y n2(s2-ju) k„T 1 + exp (g2-//) k„T (7.13) Pro chemický potenciál bosonlllje vidy //<0, musí totil konvergovat i pada s nejniípí energií sx = 0. Chemický potenciál fermionnimuie mít oba znaménka, chemický potenciál klasických Tástic s Boltzmannovou statistikou má vidy (velkou) zápornou hodnotu. Logaritmujeme (7.12) a (7.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu k„ T Zin f 1 - exp kDT k„ T "Z!" f 1 + exp kDT (7.14) kde se sTítá ppes jednoTásticové energiové hladiny. 7.3 Vztahy mezi termodynamickými veliTinami Uvalujme vnitpní energii U, (Helmholtzovu) volnou energii F a (Gibbsovu) volnou energii B . S ppihlédnutím k aditivita veliTin máme u-n4t7í] ' F = Nf'{ŤT) ' • (715) Pro diferenciály platí dU =TdS-PdV + judN , dF = -SdT-PdV + judN , (7.16) d® = -SdT + VdP + iudN . Ze (7.16) a (7.15) plyne, Te nejjednoduppí vyjádpení chemického potenciálu máme z Gibbsovy volné energie ju dN P,T 0 N (7.17) Termodynamický potenciál | souvisí s volnou energií F vztahem 35 Q = F - juN = F-0 = -PV dQ = -SdT-PdV-Ndju takle N en ô/j V dP T,V ô/u (7.18) (7.19) T,V Vrátíme-li se ke vztahům (7.14), dostáváme 1 exp kDT 1 1 exp kDT (7.20) + 1 7.4 Klasická limita Ppi ppechodu ke klasické limita ppedpokládáme, Te exp k„T «1 (7.21) Potom mizí rozdíl mezi Fermiho " Diracovým a Bosého " Einsteinovým rozdalením. Muieme psát Q « - kB T exp kD T ZexP KT N ~ exp kD T ZexP KT (7.22) Je tedy f ju = - kB Tin N ZexP KT Q = -kBTN (7.23) Volná energie je F = Q + /iN = -kBT Nin N ZexP KT (7.24) S aproximací N InNl^Nln— e (7.25) muieme výraz pro volnou energii (7.24) zapsat jako F = -kDT\n f ZexP v a KT (7.26) To je práva výraz, který vznikl pptblilným odstrananím násobného zapoTtení stavuj lipících se pouze permutací Tástic. 36 7.5 Fermiho a Bosého plyny elementárních Tástic Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, muieme od sumace ppejít k integraci (7.27) I/W^7{i.,-«.)=Z/(«.WiK \f(s)p(s)ds . K dalpím výpoTtUm potpebujeme znát hustotu stavili p(s) ■ Vlnová funkce volné Tástice uzavpené v krychli o hrana L (tj. má nulovou hodnotu na stanách) je i//~sm(kxx)sm(kyy>)sm(kzz) , L L ' K~ L (7.28) ppitom uvalujeme jen ppirozená Tisla nx . n . n g N (nesmíme poTítat fází se lipřcí stavy vícekrát). Pro velmi velké L muieme opat ppejít ke spojitým promanným, poTet stavili v elementu d3k je p(k}d3k=í-) d3k (7.29) s oznaTením l3 =V pro objem ppejdeme koneTna kvyjádpení potpebné hustoty stavili v závislosti na energii — \d3k=— dtp d&ún0\dkk2 A 2 w 2 2 V tt/2 dE- V a 72 dk dE (7.30) Pro vyjádpení hustoty stavLU( g =2s + l je spinová degenerace) pí*) gV *.i2dk (7.31) (2ti) dE potpebujeme tedy dispersní relaci k = k(É). Pamatujme na to, Te náp výpoTet budeme provádat pro tpírozmarný prostor. Postup ppi jiných dimensích je ovpem stejný. Muieme tebl napsat integrál pro termodynamický potenciál (horní znaménko pro bosony, dolní pro fermiony) Q KT dE In 1 + exp E-/j kD T (7.32) Ppi výpoTtu jako první krok provedeme integraci per partes, takle 37 Nerelativistický vztah mezi energií a vlnovým vektorem I7_h2k2 (2m£f dl^l 2 tu h dE h fmy12 K2Ej dává hustotu stavili ,1/2 2 AngV ,1/2 (2 x ti) Relativistický vztah pak 3(2xhy E = [m2 c4 + h2 k2 , k [E -m c J dk _ 1 hc dE hc^_m^cy2 dává hustotu stavili 2 2 4 m c .3/2 {27tfi) c3 Nakonec jepta extrémna relativistický vztah 3(2ä-ä) c3 hc dE hc vede k hustota stavili AxgV E2 (2xhf c3 ľ, , jp(s)ds 1 AgTtV E3 3(2xhf c3 Pro nerelativistický ppřpad máme Q _ AngV (2mkBT) 3/2 kBT {2nh) a pro extrémna relativistický ppřpad dx- x 3/2 exp k„ T + 1 Q ATtgV (kBTf kBT {27ttif 3c3 dx- exp x- kr> T + 1 Definujeme funkce 38 dx- x ex-y + 1 (7.42) S jejich pomocí muieme napsat pro bosony a fermiony v nerelativistickém ppípada 3l. kD T gv -(2xmkBT)3/1 B {Infi) Qf = gV a v extrémna relativistickém ppípada Qfe _ %7TgV (kBT) ■(2xmkBT)3/1 F. \.kB T j (7.43) ,3 3 b4 k„ T kBT (2xtt) Pro rozdalení podle energií máme pro bosony a fermiony p{É)dE (2 x ti) 3 fJL} \kß T j (7.44) exp E-/J KT (7.45) + 1 takle pro nerelativistický a extrémna relativistický ppípad ,1/2 dNc I 3 \l Ak gV \2m Ej dE (2 z ti) exp E-jU k„T , dNF AxgV 1 EzdE ±1 {2nti)3 c3 exp E-jU k„T (7.46) ±1 Celkový poTet Tástic v plynu dostaneme integrací (7.46). Pro nerelativistický ppípad máme Nf gV ■(2xmkBT)3/2 B {27tti) gV -(2xmkBT)3/1 F {27tti) a pro extrémna relativistický ppípad \kB T j \kBT j (7.47) _ %7tgV (kBT) Nb~——777-3—B3 3 ^ A ^ \.kBT j _%7tgV(kBT) f~{2nti)3 c3 "3 {2nti) Vnitpní energii poTítáme jako co U=$EdNE . o Pro bosony a fermiony v nerelativistickém ppípada dostáváme \.kBT j (7.48) (7.49) 39 3 gV ■(2xmkBT)3'2 B k„ T 2 (iTľh) u, 3 gV -(2xmkBT)3/1 F. kBT 2(2xh) a v extrémna relativistickém pfípada Ub 2AxgV{kBT) (7.50) 3 f ^ KT (2xhf BA Uf 2AxgV{kBT)3 KT (2 x ti) 3 3 C \kBT j (7.51) Porovnáním vztáhni pro termodynamický potenciál a vnitpní energii vidíme, Te jak pro bosony, tak pro fermiony platí v nerelativistickém pfípada a v relativistickém pfípada pV =-U 3 pV=-U 3 (7.52) (7.53) 7.6 Poissonova adiabata, stavová rovnice Pro klasický ideální plyn s konstantním specifickým teplem lze odvodit tzv. Poissonovu adiabatu. Ukáleme, jak pro nerelativistický kvantový plyn odvodíme stejné vztahy bez ppedpokladu konstantního specifického tepla, pouze z vlastností termodynamického potenciálu. Ten je molno zapsat jako Q V -P = T5/2fí 1 M T (7.54) Je tedy Q/V homogenní funkcí teploty a chemického potenciálu pádu 5/2. Obdobná o entropii vztalené na jednotkový objem S/V a o hustota Tástic N/V platí, Te jsou to homogenní funkce teploty a chemického potenciálu pádu 3/2, nebou, S_ V 1 ÔQ V dT -&fJěhT»ěrtě)=T»f,é N_ V 1 dQ V dju T3/2éě\=T3/zfN\e T,V T 3/2 JU T (7.55) Podíl S/N je homogenní funkce teploty a chemického potenciálu pádu 0 S N S/AT [Í (7.56) 40 takle ppi adiabatickém procesu (S =konst, Ař = konst) musí být i podíl ju/T (a tedy i kaldá jeho funkce) konstantní. Takle ze (7.55) a (7.54) plyne pro adiabatický daj Vr3/2 = konst , PV5/3=konst . (7.57) Rovnice (7.43) po dosazení Q, = -PV (2xm)3/2(kBT)^B 5/2 a rovnice (7.47) N r (2 x ti) \x g {2xtif gV (2xmf/2(kBTyilFt 5/2 (7.58) ■(2xmkBT)3/2 B (2 x ti) gV (2xti) -(2xmkBT)3/1 F (7.59) dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál =). Za ppedpokladu exp[///(£B r)]«cl muieme potpebné funkce Bn (_y) a Fn (_y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním ppiblíTení — =— exP k T, T ÄjT, Nb g , -exp v 4, kBT ju 1 + 25/2 exp ju KT k„T f 1 + V 23/2 exp ju_ k„T (7.60) kde jsme oznaTili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu k, 2xti xl/2 ytnkBT j (7.61) Pro fermiony máme podobna — = — exP k T, T ÄjT, Nf g -1- = - V exp v 4, ju_ kBT jj_ k„T 25/2 exp 1 23/2 exp ju_ kBT jj_ k„T J (7.62) VylouTíme-li ze (7.60) resp. (7.62) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony 41 PbV = NbkBT 1 NbÄdB 25/2g V 3 "N (7.63) a pro fermiony f PfV = NfkBT u 1 Nf** 25I2X V 3 "\ (7.64) Kvantová oprava vede k tomu, Te tlak u fermionlllje o naco vyppí, u bosonlllo naco niípí nel u klasického ideálního plynu. 8. UliteTné integrály 8.1 Gama funkce Gama funkce je definována integrálem co T(z) = \e-'tz-1dt , m(z)>0 . (8.1) o Prostá integrace per partes dává vztah Y(z+l) = zT(z) . (8.2) Substituce t^ŕ vede k integrálu co Y(z) = 2^e'2 t2zldt . (8.3) o Dosazení z = l do (8.1) a z = l/2do (8.3) vede na známé integrály CO / -. \ CO T(l) = je'dt = l , r - \ = 2^e-'1 dt = 4Ťř . (8.4) Pomocí vztahu (8.2) muieme získat hodnoty gama funkce pro dalpí kladné celoTíselné a poloTíselné hodnoty n resp. n + l/2. Faktoriál je tedy vyjádpen pomocí gama funkce jako n\ = Y(n+l) . Pro velké hodnoty n je lnn! vyjádpen Stirlingovým vzorcem. Máme co co n\ = jexp[nlnt-t]dt = | exp[nln(n + x)-n-x^dx ■■ (8.5) exp[nlnn-n] Po zlogaritmování dostáváme exp 2n (8.6) l/2 dx = (2n^ exp[nlnn-n] 42 n 1 ln(nť) ~ nln—h — ln(2n;r) (8.7) Obvykle se v aproximaci zanedbává druhý Tlen na pravé strana (8.7). Jak dobrá je aproximace Stirlingovým vztahem ukazuje následující tabulka. n ln(w!) (8.7) n h\{nle) 10 15,104 15,096 13,026 100 363,739 363,739 360,517 1000 5912,128 5912,128 5907,755 8.2 Fermi " Diracovo a Bose " Einsteinovo rozdalení pro degenerovaný plyn Ppi výpoTtech charakteristik degenerovaného plynu fermionlllse vyskytují integrály typu If(m) = Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme dx- x . t e +1 (8.8) dx— V ľ J m-l -x í i\k -kx ■ST^ f , m-\ í -A*"1 -kx — = 2^i\^xx e v -v e =2^\dxx [-1) e + 1 k=0 o k=\ o (8.9) k=\ K o Pp poTítání jsme vyulili úpravy _1 \ CO 1 CO 1 CO 1 CO 1 CO 1 V _ 1 1 _1 2V—— = (l 2lm^"V (8.10) £ km tt(2l-l)m tt(2l)m fť,km tí(2l)m v >^kn Podobna pp výpoTtech charakteristik degenerovaného plynu bosonlllse vyskytují integrály typu Ib(m) dx- ex-l (8.11) Také zde rozvojem zlomku v integrandu dostáváme dx—— ~^2L\d e — 1 k=o0 xxm-lexe-kx 0 co w k=\ o xxm-le-kx (8.12) 00 i °° k=\ * o 43 Máme tedy h(m) = dx— = (\-2l-)C(m)T(m) (8.13) Ib(m)= dx—— = £(m)T(m) , J e —i o kde r(m) je gama funkce a C(m) Riemannova funkce =° 00 1 T{m) = \e-'t^dt , C(m) = ZTZ O k=\ % Riemannova funkce vyladuje m>l, integrál (8.8) pro m = l je (8.14) ',(1) dx e +1 dt t(t + \) ln2 . (8.15) Integrál (8.11) pro m = l diverguje. 8.3 Ppechod Fermi " Diracova a Bose " Einsteinova rozdalení na Boltzmannovo Ppedpokládáme, Te (= má velkou zápornou hodnotu), Te exp[///(£B r)] «: 1. Potom muieme upravit funkce zavedené v (7.42) na 1 ' a ř dt )J e'~x-l T(n) dtť BÁx)=nn CO | J CO YexpÍ£;tl—— [dtť1 expí-£ŕl = Y u n Jr(n)J n J u 1 -X 1 - e exp[£ jc] k" (8.16) a obdobná dt 1 1 dtť £(-l)i_1exp[fcjc]—— Jdřř"-1exp[-fcř] = £ (-1)* 'expffcjc] (8.17) Jfc" První Tlen pády odpovídá Boltzmannovu rozdalení, oprava v druhém Tlenu má rUíná znaménka pro bosony a fermiony. Snadno ovapíme, Te 44 dBn+l(x)_ 1 dx r(«+i) d ( 1 ^ dx t-x 1 e -1 dt rc° d{ nT(n) e'x-l 1=0 nT(n} r(»)J e -1 (8.18) dt ~-= Bn(x) obdobná pro fermionový integrál. Máme tak vztahy dB„,, (x) . . dF„,, (x) . . 8.4 Eulerova " Maclaurinova sumaTní formule Eulerova " Maclaurinova sumaTní formule v obecném tvaru je f(0\+-f(N\+Vf(n\=\f(x\dx + 'L B (8.19) 1 1 N~1 k R V tomto vztahu Rk je zbytek Rt=JB2k+1(x)f<-2k+1\x)dx (8.21) a fí4 jsou Bernoulliova Tisla a 54 (x) jsou periodické Bernoulliovy funkce s periodou jedna. Na intervalu [0,1] muieme Bernoulliovy funkce zapsat jako polynomy v symbolickém tvaru 1 Ir def Bk(x) = -(x + B) , B' = B, (8.22) a Bernoulliova Tísla jsou koeficienty Taylorova rozvoje x co D /»r v. > ve -1, (8.23) :=0 Máme fí0 =1, Bx =-1/2, fí2 =1/6 ,fí4 =-1/30...Pro liché indexy je S2n+1=0 pro n>l. Podstatnou vlastností Bernoulliových funkcí je . dB, Ax) . . . dx (8.24) a Bernoulliových polynomLU B2k (0) = B2k (1) = 24 (2*)' > ^+1(0) = fí24+1(l) = 0 , £ = 0,1,2,. fíl(0) = 4 , B,(l) = i (8.25) PoTítejme na intervalu [0,1] (v dalpích intervalech se postupuje stejná) 45 1 1 \f(x)dx = \f(x)B0(x)dx o o 1 1 \f(x)B[ (x)dx = f (x)Bl (x)l - j f (x)Bl (x)dx o o 1 [f(0) + f(\)y\fl(x)Bl2(x)dx o 1 1 \f (x)B'2 (x)dx = f (x)B2 (x)l - jf" (x)B2 (x)dx o o ^[/'W-z'Wi-jrw^w^ (8.26) Pro nekoneTnou padu a první aproximaci dostáváme za samozpejmého ppedpokladu / (x —»oo) 0 dostateTna rychle pptblirný vztah I 00 00 1 ^f(°)+zn»)±íf(*)d*-±f'(o) • (8.27) 9. Ideální (nerelativistický) Bosého Einstein uy plyn 9.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitpní energie Odvodili jsme následující vztahy, jejich! zápis se velmi zjednodupí zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Áj, KmkBTj (9.1) Máme tak Q gV 3 B5 kg T Äq* P---^B, (9.2) U=-^-kBTBs 2 ^ B \ Pro x<0 mLLTeme funkci Bn (x) napsat jako padu exp[kx] k" (9.3) 46 Chemický potenciál muieme v principu získat z výrazu B \kBT j 1 Energie na jednu Tástici je (9.4) -il-llr T_~2l U~N~2 B f ^ \kB T j (9.5) B \kB T j Je-li výraz na pravé strana rovnice (9.4) mnohem menpť nel jedna, je molné vzít pouze první Tlen pády (9.3), takle B.. f jí} \.kBT j •■ exp KT (9.6) a tedy í 33 A ln (9.7) V s j Energie na jednu Tástici má pak klasickou hodnotu u & —kDT 2 B (9.8) Vezmame za ppíklad ideální klasický plyn za standardních podmínek " pro urTitost A^2. Do vztahu (9.7) dosadíme 1 , p 2/3 0\O2/3 ( 6,02.1023 mor1 ^ 2,24.10~2 m'moľ1 8,97.1016m (9.9) ^ri(l,38.10"23JK^)(273,16K) = 3,77.10"21J , m = 4,68.10~26kg a /ř = l, 05.10 34 J s a dostáváme tak ju /ir=19,81pm , k„T -15,38 // = -0,36eV . (9.10) OpaTný extrém vidíme ppi parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo g=l , /? = 2,5.1018nT3 , r = 107K , m = 3,82.10"26 kg . (9.11) V tomto ppípada je Xj =1,14 =ma pravá strana rovnice (9.4) je pak ppiblilna 3,77, zatímco levá strana mule dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy fil(0) = ^[lj = 1+2^+3^ + '''Í2'612375349 (9.12) 47 Kde vznikla ppi odvozování výrazLUchyba? Zjevná existuje kritická hodnota teploty, kdy ppi dané hustota poTtu Tástic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty. Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu Tástic dosazením ju=0 do rovnice (9.4) T. 2n h 2 f [ vpechAf Tástic soustavy, ale jen N(s>0) g V /o____, ^3/2 J 3 (2xh)A v 2 ít\312 N (9.16) Zbývající Tástice musí být nahromadany " kondensovány " na hladina s = 0 N (s = 0) = N - N (s>0) = N fT\3'2 (9.17) (9.18) Chyba byla ve vztahu (7.27) 2/(«.)í^^(í„1-«.)=Z/(*.M*.W. \f(s)p(s)ds , kde jsme ppedpokládali, Te pro velmi husté spektrum energií je molno ppejít od sumace k integraci. To implicitná ppedpokládá, Te se vzrůstajícím poTtem energiových hladin úmarna tomu klesá jejich obsazení. V ppřpada Bosého " Einsteinovy kondensace se to vpak netýká základního stavu (jeho! energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). VraUme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (7.20) 48 £a-M -1 exp kBT Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sx =0 , takle (9.19) N = N(s = 0) + N(s>0) exp KT iV(ff = 0) iV(ff>0) = 2>fl -> A^>0) = ^-fí (9.20) a=2 2 ' Zapipme tebl pohromada vztahy pro teploty TTc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q, = -PV , výraz pro entropii a specifické teplo ze vztáhni dQ dT C = T^- ' v dT N,V a výraz pro volnou energii z F = U -T S = Q + ju N . Bereme v úvahu, Te dBn+1(x) (9.22) dx (9.21) Máme pak pro potenciály výrazy ju Q U T>TC V \ 2 2 v_ \kbtj d(S,N) ' dN Y dS _d(S,N) _ d(T,/j) _dS dT v dT v~ d(T,N)~ d(T,N)~ dT dN d{T,/j) d/j T V 2St^B 3 1 2 kBTV \kbtj 1 2 V \ 2 \kt j TT se spokojíme s aproximací pro |//|^0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme jil vidali ve vztazích (9.6) a (9.7). Porovnáním vztahLU(9.4) a (9.14) máme B C 3 Y z 2 AT 3/2 (9.26) S oznaTením x = \/u\j(kBT) získáme chemický potenciál výpoTtem limity x^O výrazu B3(-x)-C lim—2- x-*0 lim< x-*0 2x 7t 1/2 ,V2 .1/2 lim< x->0 1 1/2 .1/2 1 1 -1 é~\ dt (9.27) x(t+\) 1 Xt -i -1 e -1 1/2 .1/2 1 1 ŕ + 1 t dt = -2n 1/2 Dosazením (9.27) do (9.26) pak ju C kBT Ppepípeme tebl tabulku (9.24) na An T 3/2' (9.28) 50 Q = NkBT U = N k„T ít\3'2 T ít\3'2 T a + {J®{T-Tc) 1-1^ T la-\fi®(T-Tc) T 3/2' 2^ S = Nk, ít\3/2 la-\fi®(T-Tc) - 2" 1- — > (9.29) F = — cc N k. (T\312 a c c kde 0(T-Tc) je Heavisideova funkce 1 T>Tc ®(T-TC) = \^ T = TC . (9.30) 0 T jsou ppblilna rovny jedné polovina (« = 0,514, /?=0,543). Specifické teplo poTítáme opat jako Cv-T^- v ÔT (9.31) N,TC a dostáváme Cv=NkB fTT 15 9 vrJ 4 4^ v ey 1-1 £ T (9.32) Pro teplotní závislost specifického tepla dostáváme pak dCv dT NkD ít\312 N.T. T 1 + 1 r (9.33) Tato veliTina ul má nespojitost v T = TC dCv dT dCv N,TC dT N.Tr (r^rc-0) =-3,67^- (9.34) 9.3 Fázový ppechod pára " kondensát ZaTneme se vztahem pro chemický potenciál vyjádpěný jako funkce teploty a tlaku 51 dju = -sdT + vdP N V_ N (9.35) odkud pro specifickou entropii a specifický objem plyne dju dT dP (9.36) Pp rovnováze dvou fází musí se rovnat jejich chemické potenciály, tedy jux{P,T) = ju2{P,T) . (9.37) Tato rovnice urTuje tlak jako funkci teploty, takle pp derivaci (9.37) podle teploty máme J/^(r,P) _ d/J2(T,P) dT dT dT dP dP d/j,2 dT dT <3//2 dP dP dT (9.38) S vyulitím (9.35) pak dostáváme Clapeyronovu " Clausiovu rovnici dP q , v , q = T(s2-sí) . (9.39) dT T(v2-v,) V rovnici (9.39) q je latentní teplo pochodu z fáze 1 do fáze 2. I za obvyklých podmínek bývá specifický objem páry podstatná vatpí nel kapaliny, v napm pppada je rozdíl extrémní. Pp teplota T0, dostáváme lim T^-OK 1 s-ju + 1 exp kBT 1 s < ju s = ju = &[ju-s) (10.4) 0 s > /u tedy práva uvalované plné obsazení hladin do hodnoty ju. Je proto ppi nulové teplota Celkovou energii soustavy získáme jako (10.5) U Pf ľ 2 P 2m ni^p^dp 2mit h v pf 4 j y p f (10.6) a po dosazení z (10.3) 2/3 10 ml y J 5 F Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu (10.7) PV=-U => 3 (3 n 2ftŕ(N\*_2N sF . 5 m J 5 V Atomová koncentrace Valence Elektronová hustota Fermiho energie (10.8) 53 l[102Sm3] z N/V==z. 1 [1028 m 3] F[eV] Cu 8,45 1 8,45 7,00 Ag 5,85 1 5,85 5,48 Be 12,1 2 24,2 14,14 AI 6,02 3 18,06 11,63 10.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu Obdobná jako u bosonlll ppepípeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Q gV k„ T Aj, 8_ V % 3 1 2 2 \kBT j \kB T j (10.9) 2 Äj 2ykBTj Chemický potenciál je dán implicitná druhou rovnicí z (10.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Vpimname si chování funkcí F3(x) 1/2 el2dt ?'-x+i Fs to 4 3^2 ř/2dt e'-x +1 (10.10) Ze vztahu (8.9) máme ppblilné vyjádpení pro velké záporné hodnoty argumentu Pro x = 0 máme podle (8.9) ^to = exp[*]-^exp[2*] • m=\^\c{n) (10.11) (10.12) Nejpracnajpí je nalezení ppblilného vyjádpení pro velké kladné hodnoty x. Nejprve provedeme substituci t —»ř + x a pak integraci per partes FAx)=fjň) (t + x) é +1 -dt 1 r(«+i) -(t + x)" dt (10.13) 54 První souTinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v t = 0 a pro velké hodnoty |ř| exponenciálna klesá. Muieme tedy jednak rozfípt integraTní obor na interval (-00,00) s chybou o{e~x^ a také v druhém souTiniteli vzít jen první Tleny se sudou mocninou promanné Taylorova rozvoje kolem t = 0 „ / x . xn é ,1 x"'1 ŕ é r„(X)=-;-- -7<3řH---;-- - K } r(n+i)J(e'+i)2 2r(»-i)J (^+i) -dt (10.14) tedy n[x)~r(n+i) 6 r(«-i) (10.15) 10.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota V tomto pppada poulijeme rozvoje (10.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz a pro energii 7 T Ji 1 N% U = 3-NkBTl+'^ 2 25/2 sV (10.16) (10.17) Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu P V= 2U /3, tedy PV = NkBTÍl + B(T)^\ , B(T) = -§- (10.18) fi(r) je druhý viriálový koeficient, vnapm ppřpada daný nikoliv opravou na vzájemnou interakci Tástic, ale opravou na kvantové jevy. 10.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota Poulijeme rozvoj 111(10.15), tedy F3(X): 4x3/2 3^2 1 + 2 "\ Sx2 sx5/2 r 5^ 15 x V2 1+- 8*2 (10.19) Chemický potenciál urTujeme tedy ze vztahu N- 4 sV í V/2 3^2 4 1 + ~~8 (10.20) Ppepípeme vztah (10.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty sF = kB TF na (pamatujme na g =2) 55 sF=ju Pro energii pak máme 1 + — 8 v M j 2/3 jj — kbtf x-n- 12 2 f T > t t \ f j (10.21) u = — N kbtf Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici p V = — N kbtf 1 + 5tt 2 í J \ 12 1 + 5tt t \ f j 2í ^\ (10.22) 12 Z obecného vztahu s = j[u-n-/jN] = ^ dostaneme dosazením z (10.21) a (10.22) pro entropii t t \ f j —u - juN 3 (10.23) (10.24) S=^kRN— . 2 t„ (10.25) Je tedy spínaná tpetí vata termodynamiky " entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní nule. Výsledky získané v odstavci 10.1 pro t = 0K budou tedy s dobrým ppblílením platit i ppi koneTných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je r«z; ti f N k„m\V 2/3 (10.26) nebo také /L » ÁF = 21 —— * 1 3 N 1/3 (10.27) Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, Te se vzrůstající hustotou se více blili ideálnímu plynu. 10.3 Richardson m zákon Porovnáme výsledky, které pro hustotu termoemisního proudu z kovového vzorku dostaneme ppi ulití Maxwellova a Fermiho " Diracova rozdalení. K experimentálnímu potvrzení závislosti získané z Fermiho " Diracova rozdalení dospal Richardson (Nobelova cena 1928). Emitující element povrchu vzorku d S lelí v rovina x " y, elektrony jsou 56 emitovány tehdy, jestlile pro slolku hybnosti kolmou k povrchu platí pz>(2mW) . Podle Maxwellova rozdalení máme (u hybností vyulíváme válcových soupadnic) n dN V(27imkBT) wexp 2 . 2 Pp + Pz 2mk„ T 2n ppdppdpz dSdz odkud pro rozdalení proudové hustoty dostaneme d J = e dN 2xNe 73/2 P p PzeXP dSdt Vm{l7tmkBT) Po integraci dostáváme pro proudovou hustotu výraz 2 , 2 Pp + Pz 2mL T dp.dp. J = e N_ V k„ T xl/2 yl7tm j exp W k„T Podle Fermiho " Diracova rozdalení máme e 2 d J 2^PpdPp PzdPz m {iTtfl) exp 2 . 2 Pp + Pz 2mk„T k„T + 1 kde jsme aproximovali chemický potenciál Fermiho energií. Po substituci pp = (2mkBTfs1/2 , pz=(2mkBTf dostáváme pro proudovou hustotu výraz f W y/2 s+- J Tte m{27tti) -{2mkB r)2 dsdt ~W- -£F + 1 exp —- + s + t _ kt Pro {W-sF^j{kB r)»l dostáváme s dobrým ppblílením ne -{2mkBT^f exp W-sF k„T (10.28) (10.29) (10.30) (10.31) (10.32) (10.33) (10.34) m{27tfi) Analýza rozdílu vztáhni (10.30) a (10.34) ukazuje, Te není molné klasickou (Drudeho) elektronovou teorii kovLUopravit zavedením efektivního poTtu volných elektron Lil 57 10.4 Magnetické vlastnosti elektronového plynu 10.4.1 Elektron v homogenním magnetickém poli Uvalujme o homogenním magnetickém poli, osu z volíme podél siloTar pole B = Bez, B > 0 a za vektorový potenciál vezmeme A = - B y ex. Potom hamiltonián v Pauliho rovnici je 2m Im Im fl 0^ eh fl (O v0 1, 2m B v0 -1, (10.35) KomutaTní relace v rovina x " y jsou [£fl = [A,£]=o , [AA] = [M]=iÄ => [%A] = M(& + eB$)$y-M& + eB$)} = -ih-elB (10.36) m m Zavedeme-li nové promanné co - dostaneme komutaTní relaci \e\B m co a hamiltonián i h fl 0^ 1 fl 0^ + —ť» 2 v0 1, v0 -1, (10.37) (10.38) (10.39) 2 ^ ' 2m Máme tak dva stupňa volnosti pro lineární harmonický oscilátor a jeden stupeK volnosti pro lineární pohyb volné Tástice a dva molné hodnoty a = ±l/2 projekce spinu do osy z. Energiové hladiny jsou (mluvíme o Landauových hladinách) 2 ) m 2m (10.40) Schrodingerova rovnice pro spinové komponenty v soupadnicové representaci je 1 2m fh d i,Y (h d}2 f h d^2 ---\e\By i dx i dy i ôz (10.41) Normované pepení (v x a z na " funkci, v v na jedniTku) je (y-r/)2 exp {pxx+pz z) exp 2p2 27th x1/4(2nn\p) H. y-ri K p ) \f ô , \ (10.42) 58 kde TJ \e\B (10.43) Pro výpoTet poTtu stavllluvalujme krychli velkého objemu V = LxLyLz. Máme témap spojité spektrum v px a pz. Po Tet stavili s danou hodnotou n, a px v intervalu Apz je AJTz = Lz Apzj{2nti) , obdobná poTet stavllls danou hodnotou n, a pz v intervalu Ápx je ÁTX = LX Apxj(y 2n ti). Interval Ápx nemuie být libovolná velký, neboLihodnota 77, která je y soupadnicí stpedu krulnice klasické trajektorie musí lelet vdané krychli, tj. 00 , je magnetická susceptibilita elektronového plynu kladná, tedy jedná se o paramagnetickou soustavu. Jak uvidíme, je to zpLLíobeno spinovou Tástí celkového momentu hybnosti, Korbitální pohyb" na Landauových hladinách ppinápí diamagnetický (slabpí ppíspavek). 10.4.3 Pauliho paramagnetismus Dva opaTné orientace spinu zpLLíobují rozptapení energiové hladiny volné Tástice na dva E1—»£■(+) = p2 :/(2m)± juB B . Protole se energie vyskytuje v rozdalovací funkci v kombinaci E-ju, muieme spinové rozptapení zahrnout do chemického potenciálu //—»ju+juBB . Protole ppedpokládáme juB B = Q0 (//) - -ju2B B2 . (10.55) Pro magnetickou susceptibilitu pak 60 ju0 d2Q, _ ju0ju2B dN Porovnání s (10.53) dává y . = ^"=^™ - (10.56) m|spm V ÔB2 V dju i i 1 LL. úl dN .. - ,_. r = r - r = — - (10 57) tedy diamagnetické chování. 11. Relativistický plna degenerovaný elektronový plyn Fermiho hybnost je stejná jako v nerelativistickém pfípada, protole je urTena pouze poTtem stavili Muieme tedy psát podle (10.2) pF =(3^2)V3^j h , sF=c(p2F+m2c2f2 . (11.1) Napípeme-li rozdalovací funkci pro energie, dostáváme V lot 9\2\1/2 £=mc2' Víme2) , ,1/2 dN=--s\s 2-(mc2) ds -> dN=^-'-tit2-\) dt .(11.2) Pro výpoTet Fermiho energie sF, termodynamického potenciálu Q a energie U (se zapoTtením klidové energie N mc2) máme pak eF (mc2) 2 eF /(mc2) „ V mC f / 2 .\3/2 ..... n=-I^J í (' -1) * • (1L3) _ sF/(mc2) Vmc2 ') ' ,2 y/2 OznaTili jsme Comptonovu vlnovou délku Ac=— . (11.4) mc Integrály v (11.3) je molno vyjádpit analyticky, takle dostáváme pro Fermiho energii (2 \ 3/2 s2F-(mc2) * =——-3 — , (11-5) 3 a- yíp (mC2) pro termodynamický potenciál (ppipomeKme, Te platí Q, = -PV) 61 V mc 8/T-2 Át sFís2F-(mc2j \/l (mc2) 2SF-(mc2)2 3 (mc2)2 + ln- £> +l£-2 -(mc2)' 1/2 1 mc a pro celkovou energii (vTetna klidové N m c2) U V mc %7T2 Á?c [mc2^ 1/2 (mc2^j --2 +1 (mc2) -ln- sF +\sF (mc2^j 1/2 1 mc Snadno vidíme, Te U-Q = U + PV = NsF . Je to vyjádpení obecná platného vztahu U + PV-TS = 0 = juN pro teplotu T = 0K. Pro extrémna relativistickou limitu sF^>mc2 dostáváme N V í r. Y 3/7" /L y mc 2 í „ Y ymc y 12^2^ U V mc 2 r „ y \jnc j A x2 Z (11.6) (11.7) (11.8) (11.9) \jnc j (11.10) Platí tedy v tomto pfípada obecný vztah PV=-U 3 (11.11) 12. Operátor matice hustoty 12.1 Popis soustavy v interakci s okolím Popisujeme-li soustavu A, která není izolovaná, ale je Tásti najaké vatpí uzavpené soustavy A+B, nemuieme stanovit její stavový vektor (vlnovou funkci), neboti obecná pro soustavu samotnou neexistuje. Pro vatpí uzavpenou soustavu A+B vpak stavový vektor I^P) existuje a muieme jej rozlolit podle úplného souboru stavových vektorLU izolované podsoustavyA \)) l*>=Ec«k>l**> . Hcíkc;k=i, (i2.i) i,k i,k kde]^) jsou stavové vektory odpovídající izolovanému zbytku soustavy B. Operátor SA+B, který odpovídá fyzikální veliTina urTené pouze vlastnostmi podsoustavy muieme zapsat ve tvaru 62 $A+B = $JB = YJol]\t)\ek){ek\(ý]\ . (12.2) ijk Pro stpední hodnotu operátoru $A+B ve stavu | máme {v\$A+B\y)=£c;t cn {ek\{ýt \čA\^)§B\6)= £c,; cjk (A<j)= ik ijk jl í j U J (12.3) ijk Z definice je zpejmé, Te y§ je hermiteovský operátor, pUáobící v soustava A. Lze jej tedy psát pomocí vlastních vektorLUa reálných vlastních hodnot jako fi=?,wi\Pi){Pi\ ■ (12-4) Volíme-li za operátor S (index A ul budeme vynechávat) postupná jednotkový operátor a operátor | /?,)(/?, |, dostáváme porovnáním výraz LUTr {3 ty = (W \ é\ W) $=§ rr{ya} = Zw,=(Y|Y) = i , 3=\Pj){Pj\ => (12.5) H\pJ)(pÁty=^={^\pJ){pÁ^)=h\'¥)\ ^° • Muieme proto interpretovat Wi jako pravdapodobnost nalezení soustavy ve stavu \p?) ■ Pro maticové elementy máme WI^|^>=Zw*WIa>(a|^) • (12-6) k Je-li pro nakteré z w, = i, musí být pro fc^z Wk = 0 a podsoustavu A lze popsat vlnovou funkcí, mluvíme o Tistém stavu. Snadno se ukále, Te pro Tistý stav platí rovnost p9 = nebo 14 Č2=\pt){p\\pt}{p\ = \p,)(p\ = Č ■ (12-7) Stpední hodnota fyzikální veliTiny, které odpovídá operátor je vyjádpena bubl jako (fi) = lr{fi^rT.(f,\f\ft){fi\m = I.f,(mf,) (12-8) lj 1 nebo (j8) = Tr{Čty = £ {p, I i5| ^) (Pj I y§| P, > = Z P, (p, I i5| P, > • (12.9) 63 12.2 Dal p' vlastnosti matice hustoty Pro odvození Tasové závislosti operátoru matice hustoty vyjdeme z rozkladu £=Z^c,t|4)<4| , ^ZcJtM = in^ZcJtM (12.10) ijk j 01 j a dostaneme dt L (12.11) Muieme tedy psát neboli y§(ř) = ^w„exp = exp -Lét h |p„(0))(p„(0)|exp -ľPt h (12.12) y§(0)exp (12.13) Rovnice ppipomíná rovnici pro Tasový vývoj operátoru v Heisenbergova representaci, al na znaménko ovpem, nebol4jsme ve Schrodingerova representaci! Pro operátor v Heisenbergova representaci dostáváme standardním zpUáobem Lét h (^(0|^|^(0> = (^(0)|exp (n|4m> 4= exp exp -ťPt h — ¥Pt h exp -Lét h (12.14) Stopa matice hustoty jako! i stopa Krozumné" funkce této matice je na Tase nezávislá. Máme Tr{/(^0)} = Z(A(0|{k>(0>/K)(^(0|}|A(0> = Z/(^) • <12-15) Je molné definovat kvasientropii (na rozdíl od obyTejné entropie je na Tase nezávislá) S = -^w„lnw„ . (12.16) n Tato entropie je pro Tistý stav rovna nule, pro smípené stavy mule nabývat velkých kladných hodnot. 12.3 Matice hustoty v soupadnicové a impulsové representaci V soupadnicové representaci máme p[x, je') = (jc| T\n)wn\n) co Pro stpední hodnotu operátoru ($j = Tr{y§^} = jdxjdx1 p[x,x')a[x' ,x) . (12.18) 64 Operátory soupadnice a hybnosti jsou ve svých representacích X (x, jc) = (x x) = x(x' | x^ = xô{x - x) , P(p' >p) = {p'\č\p) = p(p'\p) = Pô(p'-p) ■ Stpední hodnoty operátorLilsoupadnice a hybnosti jsou tedy (j^ = JJ/?(jc, x'^j xô{x - x) d x1 d x = j xp(x, x) d x , {$) = jjp(p , p') p ô(p' - p) d p' d p = j p p(p, p) d p Ppechod mezi representacemi je dán vztahy dq ^exp ■q x \q) » \p) dy Pro matici hustoty tedy máme t r • p(x,x'}= /?(/?,//)exp —(p x- p' x') j j L" t r p(p,p') = p(x,x')exp -—(px- p' x') j j L " Operátor hybnosti v soupadnicové representaci získáme z h ô i \ \ / i d /\ h ô exp ■y p y) dpdp' 2 x tí dxdx' 2xh Je tedy JJ"p(x,x'^-^-ó(x-x'^dx' d x = --7- dx-^-p(x,x'*j 12.4 Matice hustoty ve statistické fyzice Za pravdapodobnosti volíme 1 1 >n,=-exp{-M,} , Z = exp[-/?F] = £exp[-/?£„] , fi = Z vyjádpbní operátoru matice hustoty a hamiltoniánu y§=l^|n>exp[-A£„](H ' rf = EI»K<»| ;£l")^(H£l^)CTp["/£tl(H4zi")^exp[-^t](ii| vidíme, Te operátor matice hustoty splKuje rovnici 65 2Xexp[-/?£„] ß=(fi-u)ß , U=^=-f-— d (12.28) Obecný zápis operátoru matice hustoty je exp Tr{exp[- Pro vnitpií energii U a volnou energii F máme (12.29) U Tr{/£,§} Tr{/£exp[- exp[-/?F] = Tr{exp[-/?/£]} . (12.30) Tr{exp[-/?/£]} Ppi praktických výpoTtech postaTuje pepit rovnici pro nenormovanou matici hustoty faj =exp|^-/?/$J a po výpoTtu spoTítat stopu pro normování. Pro nenormovanou matici hustoty máme rovnici dp Pro jednorozměrný pohyb volné Tástice máme v soupadnicové representaci rovnici dpu{x,x',p)_ n2 d2pu(x,x',/?) (12.31) dß 2m dx2 n epením rovnice (12.32) je (x-x')2 pu(x,x',0) = S(x-x') . (12.32) Pjj(x,x' ,ß) = — exp -71- flnh2^ ytnkBT j (12.33) nepení ukáieme jepta jinak, pro zmanu ve tpech rozmarech. Máme Pu (x >x' >P) = ZexP[" PE« ] V« (x) V„ (x) ■ n Pro Tástici uzavpfcnou ve velkém objemu V nahradíme sumaci integrací v -\d3p , y/n(x) -> y/p(x) = -wexp (2 Tuh) ■p-x (12.34) (12.35) takle dostáváme Pjj(x,x' ,ß)-- d3 p -exp ß^—+-p-(x-x) Im h v ' :l?exP -7t {x-x^ .(12.36) Vpimname si, Te pro volnou Tástici musíme stopu poTítat jen ve vymezeném objemu, takle 66 r 1 r V Trp\ = jd3xpu(x,x,fí) = —jd3x= — (12.37) 12.5 Lineárni harmonický oscilátor Hamiltonián je 1 ma> c +-XT 2m 2 V soupadnicové representaci tedy dostáváme rovnici (12.38) 4^ = -f^+T^» ■ P^.0)-S(X-/) op 2m ox 2 \ / \ / (12.39) Zavedením bezrozmarných promanných ,V2 „ i ma> f=| —1 x ha> _ ha> T]=—p =- 2 2kDT (12.40) ppejde rovnice (12.39) na ma> ~h~ 1/2 (12.41) Pro velmi vysoké teploty, tj. pro rj^>0 se bude matice hustoty blílit matici hustoty volné Tástice, tedy ^(^,77^0) -M ma> xl/2 exp (f-f)' Arj Budeme proto hledat pepení ve tvaru Pu =exp[-«(?7)^2 -b(rj)š-c{Tj)\ . Dosazení (12.43) do (12.41) vede na da 2 db „de / , 2W2 A , * , 0 ,2 -£ H--£H--= 11-4(2 K -4(20^ + 2(2-0 í/77 drj drj y ' (12.42) (12.43) (12.44) Postupná dostáváme pepení rovnic pro funkce (2(77) , 0(77) , £"(77). Ukáleme jen pepení první z nich: da , fl=:y/2 . , 1 , „/ \ -2(3 77 —» (2 =—coth2(77-770J 1-4(2 l->> (12.45) Konstantu 770 musíme pololit rovnu nule, abychom pro 77 —>0 dostali (2(77)^1/(477). Podobna snadno integrujeme zbývající dva rovnice, pptTemT konstanty urTujeme podle chování pro vysoké teploty. Druhá rovnice je 67 ^- = -2coih{lri)dri -» \nb = -ln[sinh(2^)] + ln A sinh(2^) KoneTna tpetí rovnici integrujeme ppřmo lr A c = -ln[sinh(2^)J + —coth(2^)-lnß , takle Pu B (sinh2^) ^exp f & Y —com2 77 + 2 sinh277 2 H--com2 77 Pro 77—»0 máme B {Íri) 477 odkud srovnáním s (12.42) A = š' , B f V/2 1 mco 1 Matice hustoty pro harmonický oscilátor je tedy Pi mco xl/2 2/rhsinh ßhco expi mco Ihunhßhco [(x2 + x 2) coshßh co - 2 x x Pro x1 = x je pv(x,x,ß) mco xl/2 2nhúxfa ßhco exp mco 2 , ßhco --x tanh- Muieme ji také rozlolit podle vlastních funkcí hamiltoniánu pv(x,x' ,ß) mco Trh y/2 mco 1 2 /21 exp<^--\x + x 2h {x2+x'2)\ Y—!—expj -ßhco\ n+— I [h„ hrm n p l 2) " I mco f ( mco a pro x =x 68 pu(x,x,ß) í V/2 ' mco 1 y Tth j mco 2 exp<^--x H. fr \V2 "\ mco i x h J j. (12.54) Pprozena máme stejný výsledek pro volnou energii jak podle (12.54), tak podle (12.52) 1 exp[-/?F] = j Pu (x,x,ß)dx ■ 2sinh^ takle F=— ln ß f exp fíhco ~2 -exp fíhco ~2 hco + kDTln 1-exp hco KT Pro normovanou matici hustoty dostáváme z (12.51) a (12.55) výraz xl/2 p(x,x' ,r) -tanh- 7th 2kBT J exp< mco 2/ísinh (*2 + ;t/2)cosh-^-- 2a; a;' KT KT Limitní pfípady jsou p(x,x' ,r) xl/2 exp mco ~2h f i 2 y/2 ' 1 mfö> ' 7t 2kDT exp (x2 + y2) =y/0(x)y/0(x') T^O (x-x'^j mco 2 --x 2KT T^cc Pro diagonální elementy máme p(x,x,T) mco , hco -tanh- xl/2 Tth 2KT mco , hco 2 exp<--tanh-x J h 2kDT (12.55) (12.56) (12.57) (12.58) (12.59) p(x,x,T) í V/2 ' mco 1 Tth exp v'* '- J f mco 2 --x koWf i m©' ä- 2kDT xl/2 exp mfö> 2 -x 2KT 7 -> 0 r->oo (12.60) 69 12.6 Wignerova rozdalovací funkce Klasicky máme pro rozdalovací funkci ./ ^dxdp . f(p,x)-= 1 iTtfl P(x)= f(p,x) d p iTtfl P(p)= f(p,x) dx iTtfl (12.61) Wigner navrhl rozdalovací funkci ve tvaru fw(P>x)z p[^-\YM-LhPy\dy (12.62) Hustoty pravdapodobnosti nalezení soupadnice nebo impulsu v daném intervalu, vytvopené z Wignerovy funkce mají vpechny poladované vlastnosti. d p Pw(x)= fw(P>x) 2nh y y)1 p\ x+—,x-— - l 2 2 2tt i exp J —rpy n dP A í \ — dy = p[x,x) (12.63) a pro hustotu pravdapodobnosti nalezení hybnosti v intervalu (/?,/? + J /?) Pw(p)= fw(P>x) ty 1 1 dx _ 27tfi 2nh p\ x+^-,x-^ |exp —py n />(x) = (12.65) 1 , Bfico -tanh-exp nfi 2 mco , Bfi co 2 --tanh-x h 2 exp 1 , Bfi co 2 tanh--p2 mcofi který pro malé hodnoty argumentu hyperbolické tangenty (vysoké teploty, nízké energie) ppechází na klasické rozdalení . , x pco \ pmco2x2\ \ pp2 ^(^) = —exp--— exp-^- (12.66) 70 12.7 PolarizaTní matice Velmi jednoduchý ppřklad matice hustoty tvopí polarizaTní matice, ppipazení rovinné elektromagnetické vlny a normovaného dvourozmarného vektoru E = (EJX +Eyey)exp\i®(z-ct)\ => o + b\ a a +bb =1 Matici hustoty pro tento (Tistý) stav vytvopíme standardním zpUáobem A=\E)(E\ = Pro lineárna polarizovanou vlnu máme napp A í * i*\ 1 aa ab 1 \ba bb j '1 (A á -í° °1 U oj ■ A ir/4 fl/2 1/2) 1/2 1/2 A*. 14 Pro kruhová polarizované svatlo máme f 1/2 i/2] A Pro nepolarizované svatlo pak i/2 1/2 A J 1/2 -1/2^ -1/2 1/2 f 1/2 -í/2^ i/2 1/2 A =\{A + A)=\{Ä/4 + A,/4)=|(Á + A) = J2 Pro spinové stavové vektory Tástic se spinem Vi máme l+*H+> l->^[h>H->]^m H->: '°1 M^0+M->]^ i m Pro polarizaTní matice dostáváme A. A. vo oy , A ^ 1/2 -1/2^ v0 1, -1/2 1/2 > A A fl/2 -i/2\ i/2 i/2 fl/2 1/2^ 1/2 1/2 > A,: 1/2 i/2) -i/2 1/2 71 Porovnáním (12.73) a (12.69) resp. (12.70) dostáváme analogie mezi polarizaTními stavy fotonLLla elektronLLi 13. Viriálový teorém 13.1 Eulerova vata o homogenních funkcích Majme homogenní funkci ./V promanných stupna k, tzn. platí f (t , t X, J • • • J t ) _ t f ("^1 J %2 ' ' ' " ' ) ' (13.1) Eulerova vata fiká, Te souTet souTinlllparciálních derivací homogenní funkce s odpovídajícími promannými je roven dané funkci násobené stupnam homogenity df(*>*2>--->XN)=kf(XifX2^mmfXN} _ (132) Důkaz provedeme pro N=2. Máme d_ dt f(u=tx,v = ty) = tk f(x,y) => x fu(u,v) + y fv(u,v) = ktk~1 f (x,y) ^3 3) => xfx(x>y)+yfy(x,y) = kf(x,y) . 13.2 Viriálová vata Máme-li ohraniTenou funkci / (?) , je stpední hodnota její derivace rovna nule, nebol4 i dt / T^T df(t) f(T)-f(0) J wdt = limJ v ; J v ' =0 . (13.4) dt T^ T PoTítejme teblpro soustavu Tástic o = (^,,^(?^,) + (?;vf) = (?,,,) + (?,,^),13,, Síla pUáobící na Tástici je dána jednak vzájemnou interakcí Tástic, jednak vnajpími silami tlakem (13.6) Dosazením (13.6) do (13.5) dostáváme (?-§)-(?*•!)- • 72 Kinetická energie K je homogenní funkcí hybností stupňa 2, potenciálni energie II aLije homogenní funkcí soupadnic stupňa n. Máme tak z (13.7) 2{K)-n{n)-3PV = 0 . (13.8) Ke vztahu (13.8) ppistupuje jepta zákon zachovaní energie (K) + (n) = í/ . (13.9) Muieme-li vzájemnou interakci Tástic zanedbat (tj. (ll)^0, dostáváme obecný vztah pro ideální nerelativistický plyn P V = (2/3)U . 14. Poruchová teorie V tomto odstavci budeme pro jednoduchost zápisu vynechávat znaTení operátorLU stpípkou a také spodní index U u nenormované matice hustoty. 14.1 Poruchová teorie pro matici hustoty Budeme pepit rovnici (12.31) ^ = -Hp , p(j3=0) = l (14.1) tip za ppedpokladu, Te muieme hamiltonián rozdalit na Tást základní (Kneporupenou") H0 a malou poruchu Hx. Matice hustoty neporupené úlohy je pepením rovnice ^ = -^oA • (14-2) tip Vliv poruchy by nemal být velký a tak vidíme, Te zmana exp[/?/ŕ0]/? s teplotou je opravdu malá " úmarná poruchovému Tlenu hamiltoniánu ^(exp[A//0]p) = exp[A//0]//0P + exp[A//0]|^ = exp[/?iJ0]if0 p + exp[0Ho]Hp = -exp^ifJiJ, p . Integrací (14.3) v intervalu (0,j3) dostáváme p exp[/?//0]/>(/?) -1 = - jexpf/?' H,~\HX p{p')dP' (14.4) o a po vynásobení obou stran rovnice zleva exp[-/?/ŕ0] p p{P) = p,(P)-\p,{p-P')Hxp{p')dp' . (14.5) 73 Rovnici (14.5) pak muieme pepit iteraTní metodou Pn(P) = Po(P)-]po{p-0)Hipn_i(0)d0 , « = 1,2,... (14.6) o Máme tak p(P) = po(P)-]po(p-0)H1po(0)d0 o A (JS- 0) Hx J p0 (0 - 0') Hx p0 (0' )dj3" d0 V soupadnicové representaci máme (napípeme jen první aproximaci) p(x,x1,/?) = (x\p(/?)\x'} = p0(x,x1,/?) - ](x\po(p-0)\\y)dy{y\Hí\\y'}dy>(y>\po(0)\x>}d0 (14.8) Ve (14.8) jsme vlolili jednotkové operátory í\y)dy(y\ = \\y')dý{ý\ = i . (14.9) Dále ppedpokládáme, Te porucha Hx ppedstavuje lokální interakci, tj. (y\Hi\y') = V(y)S(y-y>) . (14.10) Dosazení (14.10) do (14.8) dává co C P p(x,x',p) = p0(x,x',p)- \po(x,y,p-0)v(y)po(y,x' ,0)d0 dy + ... (14.11) J 0 -co 14.2 FeynmanLii' operátorový poTet Máme-li spoTítat poruchovým poltem volnou energii exp[-/?F] = Tr{exp[-/?//]} , (14.12) musíme nejprve najakým zpUáobem Krozplést" operátory H0a Hx ve výrazu pro matici hustoty p. Pro tento ppřpad objevil Feynman zvlápta vhodný formalismus operátorového rozplétání". V ponakud matematicky upravené forma vypadá FeynmanliS' formalismus následovná: 14.2.1 Základní pojmy Majme prostor £ spojitých komplexních funkcí na intervalu [0,1] a jeho zobrazení TI do C (pptsnaji zobrazení kartézských souTinlllGľ zobrazení do C ) 74 aJl(/15/2,. ..,fk) = ]f1(t)dMl(t)\f2(t)dM2(t)...]fk(t)dMk(t) . (14.13) 0 0 o Zobecnaní na operátory není triviální. Majme tebl zobrazení £(21) spojitých funkcí z [0,1] do algebry operátor LU 21. Pokud ^eSl^eSl pro kaldé ře[0,l], takle At eC(2l) ,Bt e£(2l) , má výraz i i \Atdjul(t)\Bsdju2(s) (14.14) o o smysl (pokud integrál existuje), avpak mule být ii ii JAr s pro t < s . (14.17) 12 (A*,+*,A) Pro t = s Platí vidy {£ + £'} = {£} + {£'} . Pokud vpechny operátory v (t' pLLíobí pped libovolným z operátorLUv {AB} = BA , (14.22) o o je-li naopak i i A = JA(t)dt , B = JB(s)ó(s-0)ds => {AB} = AB . (14.23) o o Ppi standardním ppipazení si integraTní oblast podle obrázku vhodná rozdalíme na dva trojúhelníky, takle máme r i i "i i t i s {AB} = \ jjdtdsA(t)B(s) i = jdtA(t)jdsB(s) + jdsB(s)jdtA(t) = loo Jo o o o Máme tak z jedné funkce ppi komutativních promanných tpi rUzné funkce nekomutativních promanných " a jista se dají konstruovat dalpí. 14.2.3 Vata o uspopádání operátoriu V tomto odstavci ppebíráme postup z Tlánku Miranker W.L., Weiss B.: The Feynman operátor calculus, SIAM Review 8 (1966), 224 " 232. Podstatný výsledek pro exponenciální funkci operátorLUje identický s výsledkem, získaným Feynmanem, ale v Tlánku uvádaná teorie je obecnajpí. 76 Vata: Pro A{t) = A , b{t) = b na intervalu 0<ř =11/, k=0 m=0n=0 co co f ^ et,/? m-0/7-Oyce,y9 j (14.33) Porovnáním koeficientlllu stejných mocnin xm y" dostáváme fm+n a tak muieme psát 77 g^|A(ř)dřJ,7^jfi(ř)dřJ I; a,p 1 1 JA(t)dt JB(t)dt (14.34) II V " J fm+n i i JA(t)dt JB(t)dt Podle jil dokázaného muieme výraz {•] rozplést tak, Te (14.34) je práva padá pro / (A + Z?) . 14.2.4 Rozpletení exponenciální funkce souTtu dvou operátorni Ve statistické fyzice se jedná o aproximativní výraz pro f=exp[-0(Ho + Hlj] . (14.35) Nejdullelitajpím důsledkem vaty (14.32) je tedy pro nás (pro A{t) = A, B{t) = B na intervalu 0 + (14.37) Upravíme exp i i JA(t)dt JB(t)d exp dt JA(s)ds fí(ř)exp JA(s)ds j J L o i J exp[(l -1) A] B exp[t Á\dt (14.38) OznaTíme S0(ř) = exp[řA] , Sx(t) = jexp\_(l-s)A~]BS0(s)ds (14.39) a obecná 5-W=^Jexp[(1-í)A]ÄS-iWdí (14.40) Potom se (indukcí) ppesvadTíme, Te muieme zapsat (14.36) jako 78 exp[A + fí] = ;£<>„ (í = 1) . (14.41) n = 0 14.3 Nerovnost pro volnou energii (1) Pro ulití vztahu (14.41) pro výpoTet volné energie je úTelné zmanit interval z [0,l]na [0, /?] a zvolit operátory jako A = -H0 ,B = -Hl, takle budeme mít p exp[-/3{H0 + Hx)] = exp[-/3H0] - jduexp[-(/3-u)H0~\hi exp[-uH0] + 0 (14.42) |í/Mj|<ím2 exp[-(y^-M1)//0]//1 exp[-(Mj -w2)//0]//j exp[-w2 //0]---- . o o Ppi výpoTtu budeme vyulívat vztahu Tr(Oj 02) = Tr(02 O^), který obecná v prostoru nekoneTné dimenze neplatí. Spektrum operátoru exp[-/?/r0] vpak zaruTuje platnost uvedené zámany. V prvním integrandu volíme 02 = exp[-u H0], ve druhém 02 = exp[-w2 H0]. Máme tedy exp[-/?F] = p Tr(exp[-/?(ff0 +#,)]) = Tr(exp[-/?ff0]) - jdMTr(exp[- + (14.43) o /? «1 JíÍMj|<ÍM2Tr(exp[-/?//0]exp[(w1 -m2)//0]//j exp[-(wj -m2)//0]//j)---- . o o Substituce Mj =v , w2 = v-wppevede druhý integrál ve (14.43) na p Jí/vJí/wTr(exp[-^//0]exp[w//0]//1exp[-w//0]//1) , (14.44) o o substituce Mj =/3-v , u2 = w-v na p P jdvjdw Tr(exp[- w H0 ] H1 exp[- /3 H0 ] exp[ w H0 ] ): 0 v P P j"ŕ/vj"ŕ/wTr(exp[-/3 H0 ] exp[w H0 ] H1 exp[- w //0 ] H1) (14.45) V poslední rovnosti jsme zamanili popadí operátorlll ve stopa souTinu s volbou Ox =exp[-wH^H^. Vezmeme-li tebl prumarnou hodnotu (14.44) a (14.45), zbavíme se závislosti na promanné v a dostáváme výraz 79 p exp[-/?F] = exp[-/?F0] - ^duTr(exp[-P H0]Ht) + (14.46) n p — | d u Tr(exp[- P H0 ] exp[w H0 ] H1 exp[- u H0 ] H1)---- . 2 O Vdalpím budeme psát Ht=^V, tedy pro H(^) = H0 + ^V je H(0) = H0 a H(l) = H. Vlastní vektory a vlastní hodnoty operátoru H0 budeme znaTit | n} a En. Pro stopy operátorLU ve (14.46) máme tak Tr(exp[-/?if0]v) = 2>|exp[-/?iJ0]v|W) = £exp[- fiEn]Vnn {UM) n n a Tr(exp[-/?//0]exp[w//0]Vexp[-w//0]v) = Y, Z (n | exp[- /?//0 ]exp[w H0 ] V \ m) (m | exp[- u H0 ] V \ n) = (14.48) n m Y,^Á-^En¥^[u{En-Em)\VnmVmn . m,n Vztah (14.46) je tebl exp[-/?F] = exp[-/?Fj-^/?V„„exp[-/?£„] + £_ , |2exp[-A£m]-exp[-A£„] , (14-49) Volnou energii napípeme také jako mocninný rozvoj F = F0 + ŠFi+š2F2 + --- , (14.50) takle exp[-PF] = exp[ -/?F0]íl - % p Fx + £2 f V F2~PF2) + ■■] . (14.51) V v2 j j Porovnaní (14.49) a (14.51) dává r n Tr(fJ1exp[-/?ff0l) 80 F2=|exp[2/iF0]-'Z K„ exp[- /i£„ ]1 - í^\Vnn 2 exp[- /i£„ ]] í£ exp[- /iEn ] (14.53) ^zk m,n m^n exp[-/i£m]-exp[-/i£„] Druhý Tlen na pravé strana (14.53) je zjevná záporný, Te není kladný i první Tlen je vidat z Cauchyho " Schwarzovy nerovnosti (pro skalární souTiny) zvolíme-li Za b n n a„ = V„„ exp n nn r * Zkľ ZH (14.54) P , /\=exp P (14.55) Máme tedy pro koeficient F2 dokázáno, Te F2 <0. Pokud chceme s jistotou ukázat, Te platí d2F{š) <0 (14.56) pro vpechna g (tedy také pro ^ = 1), musíme postup ponakud zobecnit. Pro dalpí výpoTty ppepípeme náp výsledek do tvaru F(«f)] ľexp[-Ä(í)/]^tílexp[Ä(fl/]d/ (14.64) (14.65) (14.66) (14.67) Vezmame tebl speciální ppípad H(^) = A + ^5 a poTítejme stopu obou stran rovnice (14.67) 82 Tr Tr takle -^exp[A + ^ß] = -^Tr(exp[A + £ß]) = (X Q J (X Q i 'N exp[A + ^ß]Jexp[-(A + ^ß)r]ßexp[(A + ^ß)r]i/r = Vo j Tr(exp[A + ^ß]ß) , -^Tr(exp[A + ^ß]) = Tr(exp[A + ^ß]ß) => ^TrfexpfA + ^ß]) = ^Tr(exp[A + ^ß]ß) = Tr exp[A + ^ß]Jexp[-(A + ^ß)r]ßexp[(A + ^ß)r]i/r ß Stopu spoTítáme pomocí vlastních vektorllloperátoru H = A + £ B (A + ŠB)\n) = en\n) . Máme d2 d£ -Tr(exp[A + ^ß]) i Z Z eXP [S« ] jeXP t" £n *] Bnm ßXP t]dt Ba exp[gm]~expk] >0 s - s m n Platí d2 f d%2 *0=>]f"(t)dt = f'(š)-f'(0)ZO: ](f'(t)-f'(0))dt = f(š)-f(0)-f'(0)š*0 . o Pro stopy operátorlllplyne z (14.71) Tr(exp[A + ^ß]) > Tr(exp[A]) + Tr(exp[A]ß) . Zvolíme nyní ^ = 1 a dále Tr(Hiexp[-ßH0]) A = -ßH0 , B = -ß(Hl-Hl) , H, Tr(exp[-/?if0]) Po malé úprava dostaneme 83 Tr(exp[- ß(H0 + H,)]) > exp[-ßH, ] Tr(exp [- ßH0]) (14.75) Po zlogaritmování a dosazení výrazLUpro volnou energii dostáváme vztah (14.61), který jsme mali dokázat. 15. Ppřklady poulití poruchové teorie 15.1 Klasická aproximace Vyjdeme ze vztahLU(14.58) a (14.59) F =F„iYw V -— Yw y \-\YwV --Y\v a 0 / j n nn r% / j n \n n / j n n n r% / j \ mn 2 w> - w m_n n m exP[-^£„] "~£exp[-/?£„] • (15.1) Pro vysoké teploty (malé hodnoty ), kdy jsou rozdíly mezi energiovými hladinami malé ve srovnání s kBT , muieme aproximovat exp[A(£„-£m)]-l n m (15.2) takle dostáváme F = F0 + YJWnVnn ß Yw Yv v -\Yw v / j n / j nm mn / j n nn n m n. (15.3) Zavedeme-li pro stpední hodnotu oznaTení (/) = Ew„/» muieme (15.3) zapsat jako " = ".+<">-iŕ7(C-C»2> (15.4) (15.5) K tomuto výrazu dospajeme klasickým výpoTtem (Tárka u integrálu znamená, Te ekvivalentní oblasti fázového prostom se berou jen jednou) exp r1 r1 exp Eo(p>q) KT exp f E0(p,q) + ŠV(p,q) k„ T dY. kBT 2 y kBT j (15.6) dY . 84 Volnou energii také napípeme jako F' ^F0 + <^ Fx+^2 F2, výraz na levé strana je pak exp ■ exp f f f T7 \ 2\ kDT v'v b j j kDT Porovnáme koeficienty u mocnin Na dostáváme (pololíme pak jako obvykle g = 1) r' F = F0 + exp fq-eo(p^) k„ T V(p,q)- 2^ 2kDT dT + 1 2k„T í C1 exp v KT V(p,q)dY kde r' -k„ Tln exp Eo(p,»?)exp F0-Eo(p,q) k„T dT (15.7) (15.8) (15.9) (15.10) ppejde(15.8) na (15.5). 15.2 Anharmonický oscilátor Jestlile ppibereme ve výrazu pro lineární oscilátor kubický Tlen v rozvoji potenciálni energie, je vhodné ul doppedu ppedpokládat, Te stpední poloha není x = 0, ale najaký obecný bod x = a . Máme pak H - H0 + Hl , (15.11) kde p mco , N.2 . 3 mco H0=Í- + —^(x-a) > Hl = fx +—— 2m 2 2 x (x-af Ppejdeme k nové soupadnici y = x-a , takle _ p2 mco2 2 Ho --—+——y 2m ^(j) = / y3 + 3/a y2 + (3 f a + mco2^a y + f a + mco 2^ (15.12) (15.13) Ze vztahu (12.52) 85 Pu(y>y>T): spoTteme volnou energii xl/2 mco hco k„T exp mco 2 , hco ■y tanh- h 2kDT (15.14) exp kDT 2sinh- | pv (x,x,T)dx -co takle pro normovanou matici hustoty máme hco '2k„T (15.15) p(y,y,T) xl/2 nh -tanh- KT exp mco 2 , hco ■y tanh- h 2k„T (15.16) Liché mocniny y ve výrazu pro H^y) dají ppi výpoTtu stpední hodnoty nulový ppíspavek, takle zUátává jen / 2 \ = /a+^]a2 j/7(v,v,r)Jv + 3/a \ y2p(y,y,T)d: ( ... „2 fa + mco i2 j /- (2 H--/ úľ /z , hco -coth- (15.17) 2 ) 2" mco 2kBT Zanedbáme Tlen fa3, takle pp minimalizaci {H^ vzhledem k zatím volnému parametru a dostaneme 3 f h , hco J -coth- 2 3 2 m co 2k„T (15.18) Dosazení (15.18) do (15.17) dává (opat pp zanedbání Tlenu fa3 = --^mco a 2-2- Ir 2 f h 8" m3 co4 coth- hco ~2k„T (15.19) a tedy 2sinh- V hco ~2k„T h 2 f j — f 8J roW coth- hco 2k„T (15.20) 15.3 Pohyb v ohraniTené oblasti (jednorozmarný problém) V tomto ppípada je H = H0+Hl 2m V(x) , (15.21) kde 86 p2 mco2 , ,2 , v mco2 , ,2 Hn=J— +-[x-a) , Hx=V[x)--[x-a) 2m 2 Muieme v principu minimalizovat {H^j (15.22) f mco , fioo -tanh- x 1/2 J * exp mco 2 , Ä e? -v tanh- h 2kBT vzhledem k parametrům a a «5 tj. získat rovnice V(y + fl)-^-y2dy (15.23) (15.24) a pepit je vzhledem k tamto parametrům. Pro jiný nel velmi speciální tvar potenciálu je to úloha urTená k numerickému pepení. 15.4 Viriálový teorém po druhé Budeme uvalovat o zmanách souvisejících s infinitesimální zmanou lineárních rozmařili L^L + sL . (15.25) Ppedtím ppipomeneme, Te platí ÔF dV ÔF dh dL dV 1 ÔF 3 V2/3 d L => 3PV = -L ÔF ÔL Máme (15.26) (15.27) Hamiltonián nerelativistických Tástic, jejich! interakce je binární a závisí pouze na vzdálenosti dané dvojice je Potom a 2mfl ab a H (s) (15.33) a volná energie se p pitom nezmaní F = F(s) , (15.34) dostáváme vztah (H(e)-H)g=0 0 . (15.35) £ = 0 V ppípada se zmanou pkály soupadnic a hamiltoniánem (15.28) je podmínkou konstantní volné energie nezávislost F na objemu (tedy P = 0). Dostáváme tak \a»>+(1-»>W1-»>)} (16.18) Ppidáním doplKujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnoválný stav Fermi " Diracovo rozdalení a + fisk exp exp (16.19) + 1 neboli po dosazení ze (16.12) exp kDT (16.20) + 1 V jaké limita ppejdeme od statistické váhy (16.16) ke klasické, dané vztahem (7.15)? Potpebné úpravy jsou (Gj-NJ)^(GJ-NJ)ln^-^ G]\n^-N]\nG]+N]+(G]-N])\n kde zanedbáváme zbytek NJlnGJ+NJ+(GJ-NJ)ln f ti\ 1-- (16.21) G}\G] 1--J- 2G, (16.22) 16.4 Bosého plyn Na rozdíl od fermionlll mule být kaldý kvantový stav obsazen libovolným poltem bosonLU Statistická váha je daná poltem kombinací s opakováním. Standardní ppedstava o výpoTtu uvaluje rozmístaní kuliTek do G. ppihrádek. Jde tedy o poTet molných uspopadání souboru G^-l + A^^ hranic mezi pphrádkami a kuliTek " to je (Gj-1 + A^)!. Pak je tpeba nezapoTítat identická uspopádání (hranice jsou stejné, kuliTky jsou stejné). Statistická váha je tedy (GJ+Nj-l)\ (16.23) }~(Gj-l)\Nj\ Ppi výpoTtu entropie kroma pptblilného vyjádpení logaritmu faktoriálu velkých Tísel podle (16.4) zanedbáme také jedniTku oproti G. a dostáváme 91 S = kBZ{(GJ+NJ)ln(GJ +Nj)- N}lnNj - G}InG,} i nebo ppepsáno pomocí obsazovacích Tísel (16.24) (16.25) Ppidáním doplKujících podmínek (16.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnoválný stav Bose " Einsteinovo rozdalení a+/3sk exp 1 - exp a+/3sk (16.26) neboli po dosazení ze (16.12) exp kDT (16.27) Pro ppechod od statistické váhy (16.23) ke klasické hodnota (7.15) upravujeme (Gj+Nj-fy^Gj-l + Nj)}* > } = G,-l (G]-l)ln^—+N] ln(G]-l)-N} +(Gj-l + tf> 1+-—J- (16.28) kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat kaldý krok aproximací, i kdy! vypadá zcela triviálna) (Gj-1 + Nj)\n f N, 1+- 2G, (16.29) U bosonlll mohou nastávat situace, kdy poTet Tástic je mnohem vatpí nel poTet hladin ~ňk »1, tedy situace opaTná ke klasické statistice. V takovém ppřpada upravujeme (Gj+Nj-fy^Gj-l + Nj)}* 1 1 Nj in_£ + (Gj _i)inAřj _ (Gj-l) + (G,-l + ^)ln a statistická váha je pak Ar (16.30) N N]\N] G,--l 1 j N G,-l ' (G,-l)l ' Entropie takového stavu je (opat zanedbáváme jedniTku oproti Gj) (16.31) 92 S = £B£G.ln^ . (16.32) i Gi 17. Fluktuace 17.1 Gaussovo rozdalení Entropie jako funkce energií podsoustav urTuje hustotu pravdapodobnosti výskytu tachto energií ve výrazu exp[S//cB]. Jestlile energie závisí na najakém parametru x, muieme proto pravdapodobnost, Te parametr x lelí v intervalu (x,x + dx) zapsat jako w (x)dx , vv(jc) = konst.exp (17.1) Tento vztah poprvé uvedl Einstein (Theorie der Opaleszenz von homogenen Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemischen in der Nähe des kritischen Zustandes, Annalen der Physik 33 (1910), 1275 " 1298). Úvahy, které vedly ke vztahu (17.1) jsou zcela v rámci klasické fyziky. Uveblme tedy nejprve podmínky toho, aby kvantové fluktuace byly zanedbatelné s fluktuacemi termodynamickými. Kvantová neurTitost AE stanovení energie ppi mapení veliTiny x s ppesností Ax musí být alespoK AEAx~hx~h- , (17.2) r kde r je doba charakterizující rychlost, s jakou se maní veliTina x s hodnotami mimo statistickou rovnováhu. Tato doba mule být blízká relaxaTní doba, ale také perioda naj akých vybuzených vln. Ppirozenapoladujeme Ax<£x, odkud A£»- . (17.3) r S touto neurTitostí energie je spojena neurTitost entropie AS h -»- . (17.4) kß T k ß T Pro platnost klasického vztahu (17.1) je nutné, aby kvantová neurTitost entropie byla malá ve srovnání s Boltzmannovou konstantou, tedy musí platit r»— . (17.5) KT 93 Vztah (17.5) je hledanou podmínkou pro to, aby termodynamické fluktuace ppevalovaly nad kvantovými. Je vidat, Te ppi ppílip nízkých teplotách nebo p píli p rychlých zmanách sledované veliTiny tato podmínka nebude spínaná. Ppedpokládejme vhodnou volbu poTátku odeTítání veliTiny x, tj. ppedpokládejme (^) = 0. Entropie S(x) má maximum v x = (x) = 0 (rovnoválný stav), proto máme d2S dS_ dx 0 , dx <0 : = 0 odkud kr, kr, 2 (17.6) (17.7) w(x)dx f pyi2 K2n j exp 2 dx . (17.8) Normovači konstanta je zvolena z ppedpokladu -oo Ak xi xk=črs 4 x's ■ Z maticového vyjádpení dostaneme pro determinanty fia2 = l (detfl)2 =det/? . Víme, Te |deta| je Jakobián transformace, takle máme (áet/tf (17.13) (17.14) (17.15) A|det =0 => p[2 = 0 . (17.23) Poslední implikace plyne z (fí'~*) = _Pn/det-P' ■ Rozpadá se tedy (17.22) na souTin dvou nezávislých Gaussových rozdalení. Tvrzení v opaTném smaru je triviální: jsou-li parametry nezávislé, je (xlx2} = (x^j(x2} a protole máme vpechny stpední hodnoty parametrLU volbou poTátku rovny nule, je (xx x2} = 0 . 17.3 Fluktuace termodynamických veliTin Odvodíme nejprve potpebný výraz pro minimální práci R^jn, kterou vykoná vnajpí objekt nad talesem. Uvalujme soustavu (taleso) uzavpenou v rozsáhlém vnajpím prostpedí, jeho! teplota T0 a tlak P0 se lipí od teploty T a tlaku P talesa. Taleso mLLTe vykonávat práci nad najakým objektem, který je tepelná isolován jak od studovaného talesa, tak od vnajpího prostpedí. Vpechny tpi podsoustavy (taleso, objekt, vnajpí prostpedí) tvopí dohromady uzavpenou soustavu. Vnajpí prostpedí má tak velký objem a energii, Te zmana tachto veliTin zpLLíobená zmanami talesa nevede k pozorovatelným zmanám tlaku a teploty prostpedí, takle je mLLTeme povalovat za konstantní. Pokud by vnajpí prostpedí neexistovalo, byla by práce konaná talesem nad objektem jednoznaTna dána zmanou energie talesa mezi poTáteTním a koncovým stavem. Existence prostpedí Tiní výsledek nejednoznaTným a vzniká opat otázka o maximální hodnota práce, kterou mLLTe taleso vykonat ppi dané zmana stavu. Pokud ppi ppechodu z jednoho stavu do druhého koná taleso práci nad vnajpím objektem, potom ppi opaTném ppechodu musí konat práci vnajpí objekt nad talesem. Najdeme-li tedy ppi ppřmém ppechodu mezi dvama stavy talesa maximální hodnotu práce 7?max, je to zároveK hodnota minimální práce R^)n, kterou ppi opaTném ppechodu vykoná vnajpí objekt nad talesem. V prutoahu ppechodu si taleso muie vymaKovat teplo i práci s vnajpím prostpedím. Ppi zmana stavu se tedy celková zmana energie talesa skládá ze tpř Tástí: z práce konané nad talesem vnajpím objektem , z práce konané prostpedím a tepla získaného z prostpedí. Jak 96 jsme jil uvedli, velké rozmary prostpedí umoTKují povalovat jeho tlak a teplotu za konstantní, je tedy práce konaná vnajpím prostpedím nad talesem rovna P0 AV0 a ppedané mnolství tepla — T0 AS0. Indexy nula patpí veliTinám charakterizujícím vnajpí prostpedí. Máme tedy AU = R[e) +P0AV0-T0AS0 . (Na levé strana je zmana vnitpní energie talesa, ale na pravé strana jsou práce a teplo vnaj pich zdroj LU proto opaTná znaménka oproti konvenci první vaty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme AV + AV0 = 0 , AS + AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost R{e) > AU - T0 AS + P0 AV . (17.24) Rovnost je dosalena ppi vratném daji " opat docházíme k závaru, Te ppechod je realizován s minimální vynalolenou prací (a opaTný ppechod s maximální vykonanou prací), je-li daj vratný. Máme R{±=A(U-T0S + P0V) . (17.25) Minimální práci lze také interpretovat následujícím zpUíobem. OznaTme St celkovou entropii soustavy taleso plus prostpedí a Ut celkovou energii. Pokud jsou taleso a prostpedí v rovnováze, platí s, = s,(ut) . Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (ppi dané hodnota celkové energie) menpí o — ASt (ppirozena ASt <0). Na obrázku tomu odpovídá úseTka a b. Horizontální úseTka cb odpovídá zmana energie ppi vratnému daji " ppechodu od stavu talesa v rovnováze s prostpedím do stavu, odpovídajícího bodu b. Ukázali jsme, Te ppi vratném daji je práce 97 potpebná k tomuto ppechodu minimální. Ponavadl uvalujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, muieme podle obrázku psát dStÍUt) (e) -AS, =—L^/YÍ a protole dSt/dUt = l/ro, máme nakonec as, R. 1 T T dU, AU-T0AS + P0AV) . (17.26) Vrátíme se tebl k fluktuacím. Hustotu pravdapodobnosti napípeme pomocí zmany entropie celé uzavpené soustavy w ~ exp = exp mm kB kBT (17.27) a Rmin je práce vykonaná nad malou zkoumanou Tástí celku, podrobenou fluktuaci i?W =AU-TAS + PAV , (17.28) kde AU , AS a AV jsou zmany energie, entropie a objemu zkoumané malé Tásti, T a P jsou teplota a tlak celé soustavy. Ppepípeme jepta (17.27) na AU -TAS + PAV w ~ exp kDT (17.29) Rozvineme-li v Rmin výraz AU do Taylorova rozvoje, máme ÔS dV 2 ô2(//Ara . d2U ACAT/ d2U —HAS) +2-AS AV +—r(AV) dS2y ! ÔSÔV dv2y ! TAS-PAV +-2 ^(//.„^ - Ô2U \ ri í i 7 52ř//.Ts2 —^(AS) +2-ASAV +—dAV) as2 v ; as dv dv2 v ; (17.30) Ve výrazu pro Rmin se tak lineární Tleny vyrupř a zLLítávají jen kvadratické, které vpak snadno ppepípeme na R. 1 f AS A dU ÔS \ f + Ay A v J dU dV Y 1 (ASAr-AVAP) . (17.31) Výsledný výraz pro hustotu pravdapodobnosti je APAV - Ar AS w ~ exp 2kDT (17.32) Ppíklad 1: Entropie a tlak jako funkce teploty a objemu. Je 98 dT AP dP dT AT + AT + dS dV dP dV C dP AV = ^AT+ — T ÔT AV AV Ppi úprava jsme vyučili ar d2 F dF = -SdT-PdV => — = -—- ôV ÔVÔT dP d2F dT dTdV Dosazení (17.33) do (17.32) dává w ~ exp V ; 2kBT dV 2kBT2 Z obecného výrazu (17.21) pak plyne 0 a ôV/ôP\T <0. Ppřklad 2: Objem a teplota jako funkce entropie a tlaku. Je dV AV = — dS AS + dV AT ar AS + dP dT dP AP AP dT dP T_ AS + dV AS + dP dT dP AP AP . Ppi úprava jsme vyučili dV ô W dW = TdS +VdP i^_ = __^_ dS dSdP dT d2W dP dPdS Dosazení (17.33) do (17.32) dává w ~ exp v ; 2k„T d P 2 C p (AP)2 Z obecného výrazu (17.21) pak plyne (ASAP> = 0 , ((AS)2) = kBCP , ((AP)2) = -kBT^ Z termodynamických nerovností máme Cp>0 a dP/dV\s<0. Ppřklad 3. Energie jako funkce teploty a objemu. Je AU dU dT AT + dU dV AV = CVAT + dP T — -P dT v AV 99 Ppi úprava v (17.41) jsme poulili termodynamických vztáhni dU =TdS-PdV = T — ÔT dT + f ÔS \ T- -P v ÔV T J dV (17.42) ÔS _ d í dF \ _ d í dF \ dP dV T " dV v dT v J T " ÔT v ÔV T J V " dT (17.43) Z (17.41) vypoTteme ((Ař7)2^ a po dosazení za (ATAV), ([AT)lSJ a ((Avf^z (17.36) dostáváme ((Auý k„T T dP dT Y -p v J dV_ dP + Cy kg T (17.44) Ppíklad 4. Fluktuace odklonu od vertikálni polohy matematického kyvadla. Je to jeden z mnoha ppŕkladuj kdy nesledujeme fluktuaci termodynamických veliTin, ale najakých parametrLUsoustavy, jejich! pomocí je vyjádpena minimální práce. Pro matematické kyvadlo (se standardním znaTením veliTin) máme (17.45) Ppepípeme-li (17.27) pro tento ppípad na w ~ exp R dostáváme KT ■ exp kBT mgl

— (17.54) T,V V ô/i (17.55) T,V Máme tak místo (17.50) vztah {(ANf) = kBT ôN ô/u (17.56) T,V Povalujeme-li za zkoumanou podsoustavu Tástice na k " té kvantové hladina, máme z ppedchozího vztahu dň. (17.57) T,V Pro BoltzmannliS', Fermiho a Bosého plyn máme postupná /i-sk nk = exp 1 KT => kBTj^ = ňk => {{Ank)2) = ň (17.58) exp k„T + 1 kBTj± = ňk(l-ňk) => ((Ank)2) = ňk(l-ňk) ,(17.59) 101 1 exp KT kBT^ = ňk(\ + ňk) => ((Ank)2) = ňk(l + ňk) .(17.60) Vytvopíme skupiny Tástic tak, Te do nich zapadíme Tástice, které obsazují kvantové hladiny s blízkými hodnotami energie sk«. Po Tet takových hladin oznaTme GV), takle stpední poTet Tástic ve skupina bude = G^ = G^ ^ňk. Vzhledem ke statistické nezávislosti fluktuací obsazení jednotlivých hladin máme (AnkiAnk2) = 0 ((a^)^ = ((A^^)2) = (^(An,)2) . (17.61) Pro Boltzmannovo, Fermi " Diracovo a Bose " Einsteinovo rozdalení tedy platí U) (an(í)J N' < N' 0) N' 0)^ N 0) GiJ) , ( (17.62) 1 + Ppi aplikaci na zápení Terného talesa povalujeme za jednotlivé skupiny souhrn kvantových stavLUfotonu v objemu y s frekvencemi v intervalu (co,co+Aco) " horní index ^ ppřslupné skupiny budeme vynechávat " tj. poTet stavlllbude G = V co „2 3 71 C Aco . (17.63) Místo poTtu foton LU budeme popisovat odpovídající energii UA(g = Nhco, takle z tpetího výrazu v (17.62) dostáváme / \2\ 7r2c3ÍUAS (AUAe))) = hcoUAe)+ \*-> . v ' I V co Aco (17.64) Tento vztah poprvé spoTítal Einstein (Zum gegenwärtigen Stand des Strahlungsproblems, Physikalische Zeitschrift 10 (1909), 185 " 193) z výrazu (v napem znaTení) w ~ exp 1 d2S 2kB dAUl iAUJ (17.65) ppitom entropii vzal z Planckova vzorce pro zápení Terného talesa. 102 17.5 PoissonLLV vzorec Pro malé fluktuace a plyn blízký klasickému je fluktuace poTtu Tástic v daném objemu plynu dána vztahem (17.52), takle pro pravdapodobnost nalezení poTtu Tástic v intervalu (N,N + AN) muiemepsát w (N)dN 1 (n-n)2 2Ň dN . (17.66) Bude-li v pak objem V velmi malý, mLLTe být i poTet Tástic v nam malý a pak je potpeba poTítat pravdapodobnost jinak. Celkový objem a poTet Tástic oznaTme V0 a N0. Ppedpokládáme homogenní rozlolení Tástic v celém objemu V0. Pravdapodobnost, Te se N Tástic nachází a N0-N Tástic nenachází v objemu V je (V/V0)N(l-V/V0)N° N. PoTet takových stavLUje dán poTtem kombinací bez opakování, takle celkem dostáváme U J r v 1 V v Voj (17.67) O správném normování se snadno ppesvadTíme Z v y0 + y0j i . (17.68) Nyní pro V<š:V0^> N<š:N0 vezmeme v (17.67) ppblima ]n(iV0!) = N0ln^ = (N0-N)lnN°~N + NlnN0 = (N0-N)\n£ (17.69) e e a v exponentu pololíme N0-N = N. S oznaTením stpedního poTtu Tástic v objemu V N = (V/V0)N0 dostává vztah (17.67) s tamito aproximacemi tvar n n f 1-A V n0j (17.70) Provedené aproximace porupily normování, ale provedeme-li jepta poslední aproximaci lim 1 exp[- x] N v "oj = exp[- N (17.71) dostáváme PoissonLLf vzorec se správným normováním na jedniTku AT AM exp[-Ař (17.72) Z Poissonova vzorce muieme odvodit Gaussovo rozdalení (17.66) za ppedpokladLU 103 N »1 N-N Ň «1 . (17.73) Pro N\ poulijeme ppesnajpí Stirlingovu aproximaci N\ = (2^N)1/2 NNexp[-N] a máme tak . exp[-Ň(l + S)hi(l+S) + ŇS wn =-:-—--rúž- (2zN(l+S)y Ve jmenovateli pololíme S = 0, v exponentu ponecháme v rozvoji Tleny do druhého pádu v a dostáváme poladované Gaussovo rozdalení (17.66). (17.74) (17.75) 18. Soustava s koneThým poTtem energiových hladin 18.1 Stavová suma a odvozené veliTíny pro dva hladiny Majme soustavu N vzájemná neinteragujících Tástic, kaldá z nich musí obsazovat jednu ze dvou energiových hladin " bubl sx nebo s2. OznaTíme-li poTet Tástic na hladina 2 jako n, je na hladina sx N-n Tástic. PoTet kombinací pro takový stav s energií En =(N-n)s^+ns2 je (N-n)\n\ ' takle stavová suma je (En = Nsx + nAs, kde As = s2 - sx) Z = (18.1) exp -N- £x KT h(N-n)\n\ exp nAs kD T = exp -N- KT 1 + exp As KT (18.2) a pravdapodobnost nalezení stavu s energií En je f 1 + exp As KT (N-n)\n ■exp Volnou energii spoTteme podle vztahu F Entropie je kBT\nZ = N s, - NkBTln 1 + exp nAs KT As KT (18.3) (18.4) 104 ÔF S — — kŕ, dT B f InZ + T dlnZ dT NkB< ln f 1 + exp V As 1 As As kB T kBT 1 B 1 + exp a vnitpní energie U = F+TS = kBT^ N exp s, + As- As kB T As k„T 1 + exp As k„T Poslední dva výrazy muieme ppepsat do symetrického tvaru 5 = NkD< ln f exp KT + exp KT ^ l £x exp + j KT exp k„T KT +s2exp k„T + exp KT sx exp U = N- exp k„T KT + s2 exp k„T + exp KT 18.2 Obecný ppípad koneTného poTtu hladin Entropii vypoTteme ze statistické váhy S = kB ln(Ar) = kB ln f \ um Rovnoválný stav budeme hledat pomocí Lagrangeových multiplikátorLU d dN, -{S + aN + /?£/} = 0 , N = YjNi , U = YjsiNi Dostáváme tak rovnice -kBlnNk +a + /3sk =0 A^=exp Odsud pak a+/3sk 105 ^Nk=N exp a N ZexP P£j (18.12) takle s oznaTením exp w. jSe, ZexP p£j mame Nt =wtN , ^ w,. = 1 a dosazením (18.14) do (18.9) máme pro entropii standardní výraz S = -kBN^iwi]nwi . (18.13) (18.14) (18.15) Rozepsání (18.15) dává S = kDNln f ZexP v i P£j k„Nln f ZexP v i Ps} pu j Z druhé vaty termodynamické dU = TdS - PdV mame dS dU T Derivováním (18.16) dostáváme dS_ dU dS dp dS H- +-= -p . (18.16) (18.17) (18.18) |y dp dU dU Porovnání (18.19) a (18.18) dává oTekávaný výsledek j3=-l/T . Pro volnou energii máme (18.19) F = U — T S = — N k„T\n f ZexP v i k„T (18.20) pro entropii 106 a pro vnitpní energii 2>,-exp U = N^- k„T ZexP k„T (18.22) Statistickou sumu spoTteme snadno i pro ppípad, kdy jsou energiové hladiny degenerované. V takovém ppřpada máme ,...,n exp 1 (18.23) 5iexp + "- + gk exP 18.3 Záporné absolutní teploty Uvalujme opat soustavu se dvama energiovými hladinami. Pro jednoduchost zvolme £j=0 a oznaTme s2=s. Dále entropii ppipadající na jednu Tástici (v bezrozmarných jednotkách) a = SJiyN kB) a energii ppipadající na jednu Tástici mapenou pomocí vzdálenosti energiových hladin u = Uji^N s) a nakonec bezrozmarnou veliTinu úmarnou teplota z = kBT j s. Z definice 00 . Musí platit AS=^^ + ^^>0 => rA<0Aľs>0 => AQa<0aAQb>0 . (18.28) fa TB Soustava A se zápornou absolutní teplotou ppedává teplo a soustava B s kladnou absolutní teplotou teplo ppijímá " je tedy soustava B K:hladnajpT nel soustava A se zápornou absolutní teplotou. 19. Kinetická teorie plynní 19.1 Liouvillova vata Majme soustavu obyTejných diferenciálních rovnic ^=/(í) (19.1) dt která má pro celou Tasovou osu pepení. V tomto odstavci výjimeTna znaTí pipka vektor y n ~ rozmarném prostom. OznaTme g' grupovou transformaci g'(x) = x + f(x)t + 0(t2) , t^O . (19.2) 108 OznaTme £)(0) oblast v prostoru {x]a V(0) její objem a dále V(t) objem oblasti D (i), kde D(t^ = g' D(0). Platí vata: Je-li div/ = 0, potom g' zachovává objem div/=0 => g'V(0) = V(t) = V(0) . (19.3) Pro důkaz jsou potpeba dva lemmata. Lemma 1: Platí dV(t) dt = | div/dx t=0 D(0) (19.4) Obecná je V(t) det^dx , ^ = E + ^t + o(t2) . dx dx dx v ' (19.5) D(0) Lemma 2: Pro libovolnou matici h platí detě+At = l + TrÁ + o(t2) . (19.6) Důkaz je snadno vidat " pouze v souTinu prvkLUna diagonále jsou Tleny nultého a prvního pádu v t, jak je vidat na ppkladu 1 + fljjř ant ^^21 ^ ^ ^^22 ^ T + (fln +fl22)ř + (fljj a22-an a2^t2 . (19.7) Máme tak det^L^ = i + Jr^Lt + o(t2) = l + div/ + o(t2) dx dx W V ' Dosazením do (19.5) V(t)= j" [l + div/ + 0(ř2)]jí D(0) (19.8) (19.9) a derivováním a pokolením t = 0 . Protole se ř = ř0pp poTítání niTím nelipí od t = 0, muieme psát také dV(t) dt = j" div/d t=t0 H'o) x . (19.10) Tím je důkaz dokonTen, nebou, dV(t) div/=0 => -^ = 0 . dt (19.11) Špeciálna pro soustavu Hamiltonových rovnic 109 d q" _ ÔH dpa _ ÔH dt ôpa dt ôqa je (seTítáme p pes opakující se indexy) (19.12) div/ d dH d 0 (19.13) dqa dpa dpa ^ dq° , 19.2 Boltzmannova kinetická rovnice 19.2.1 JednoTásticový problém Máme pestirozmarný fázový prostor {q, p}. Rozdalovací funkci f (q, p,t) zavádíme jako (d3qd3 p^ dN[= f(q,p,t)- (2 X ti) (19.14) kde dN\t je poTet Tástic v elementu fázového prostom [d3qd3p^ v Tase t. Podle Liouvillovy vaty (d3qd3p)\ ={d3qd3p) . (19.15) Také poTet Tástic se nemaní dN\ =dN\ , takle pro rozdalovací funkci musí být f(q,p,t) = f(q0,p0,t0) Derivováním (19.17) podle Tasu dostáváme Z Hamiltonových rovnic dt dt q dt p dt dt p dt q = v =F (19.16) (19.17) (19.18) (19.19) dosadíme do (19.18) a dostáváme ^ = VíHVpf-VpHVíf-,{H,f} . V rovnoválném stavu jsou Poissonovy závorky H s/rovny nule ^£ = 0 => {H,f} = 0 => f = f(H) (19.20) (19.21) 110 Rozdalovací funkce je v rovnoválném stavu pouze funkcí konstanty pohybu " energie H = s . 19.2.2 BoltzmannLU srálkový Tlen ZapoTtení srálek mezi Tásticemi vede k tomu, Te poTet Tástic v elementu fázového prostoru jedné Tástice ul nemusí být konstantní. Je potom d f (df) df ~ . dq ~ . dp [df dt dt => -ir + V0f-^L + VDf—r= ~ir • (19-22) dt q dt p dt V dt Aon V /coll Ppedpokládáme, Te ppi srálce se zachovávají jak hybnosti, tak energie Tástic p + pi=p' + p[ , e + e1=el + s[ (19.23) a interakce se odehraje v jediném boda prostoru q . Pro struTnost zápisu budeme zkracovat p = T , pl = Tl , p = T' , p[ = T[ , d3 p = dY , d3p1=dY1 , d3 p'= dY' , d3p[=dY[ (19.24) (19.25) f(q,p,t) = f(q,Y,t) = f , f(q,pl,t) = f(q,Tl,t) = fl , f(q,p' ,t) = f(qj' ,t) = f , f(q,p[,t) = f(q,T[,t) = f( . Zápis pomocí symbol LU T je vhodný i pro popis fázového prostoru obecnajpích struktur nappíklad ul pro dvouatomovou molekulu jde o tpt slolky hybnosti a dva nezávislé slolky momentu hybnosti. PoTet srálek s ppechodem r,]^—»r',rí za jednotku Tasu v elementu objemu dV = d3q je dán vztahem -^-^wiY1 ,Y[\Y,Yx)f fxdYdYxdY' dY[ , (19.26) \2nti) kde vztah mezi pravdapodobností ppechodu a diferenciálním úTinným prUjDBzem srálky je w(Y' ,Y[\Y,Y\dY' dY\ —i--.—Y-L = í/ír(r/,ríir,r1) . (19.27) |v-Vj| v ' Opat zápis s dV jako elementem objemu konfiguraTního prostoru je obecnajpí " pro dvouatomovou molekulu jde o pat nezávislých soupadnic (tpt soupadnice taiipta a dva úhly definující smar osy molekuly). Ppirozena by se také faktor 2 n h vyskytoval ne ve tpetí mocnina, ale v mocnina dané poTtem stupKLUvolnosti. Ve zkráceném zápisu budeme psát ^(r'.ríir.r^w , w(y,y1\y',y[) = w' . (19.28) Bude nás tedy zajímat zmana v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku Tasu ppi pevná dané hodnota Y, tedy 111 fdJ} dVdY (19.29) Úbytek je dán jako dVdT jwf fxdYxdY'dY[ , (19.30) ppírUátek jako dVdY {Intíf \w' f f[dYxdY' dY[ , (19.31) takle celková zmana je dVdY Porovnáním (19.32) a (19.29) dostáváme {(V f f(-wf fx)dYxdY' dY[ (19.32) —(/'//-/ f,)dY,dY'dY[ . (19.35) ^-1 =—^\{w' f fl-wf ÚdY.dY'dY[ . (19.33) v dt Aon [27ih) V dalpím odstavci uvidíme, Te platí \w[Y' ,Y[\Y,Yx)dY' dY[ = \w(Y,Yx\Y' ,Y[)dY' dY[ . (19.34) Protole / ani _/j nezávisí na Y1 ani r(, muieme vztahu (19.34) vyulít k úprava (19.33) na (d£\ [dt)con {2„tif Funkce w resp. diferenciální úTinný prUjDBz Jer obsahují jako souTinitele také Diracovu delta funkci, vyjadpující zákony zachování. Pro ppípad jednoatomového plynu platí w' =w{p,px\p\p'^ = w{p\p[\p,p^ = w , (19.36) takle muieme v (19.35) psát w místo w1. Podle (19.27) máme pak wd3 p d3 p[ =|v-Vj| / ~ 7^1 — I =d\-\ . (19.40) Zavedení stpední doby mezi srálkami r = 4 (19.41) v pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srálkového Tiene ŕdA _ f-f0 dt T (19.42) V /coll kde f0 je rovnoválná rozdalovací funkce. Ppíkladum ulívajícím tento odhad se bude vanovat dalpí kapitola. 19.2.3 Princip detailní rovnováhy Pravdapodobnost rozptylu má dulleTitou vlastnost, vyplývající ze symetrie zákonní mechaniky vzhledem k inversi Tasu. OznaTíme YT hodnoty veliTin, které vzniknou z T ppi Tasové inversi. Máme nappŕklad pro hybnost a moment hybnosti Y = (p,m) Yt=(-p,-m) . (19.43) Ponavadi Tasová inverse zamaKuje stavy KppedtíirT a Idiotom", platí ^r'.ríir.r^w^.rfir^.rí1") . (19.44) Provedeme-li jak Tasovou, tak prostorovou inversi, dostáváme z Y hodnoty YTP " napptklad pro hybnost a moment hybnosti máme t = (p,M) ^ Ytp=(p,-m) , (19.45) nebou, p je polární a m axiálni vektor. Pokud jsou také jednotlivé molekuly symetrické vzhledem k prostorové inversi, platí pro danou soustavu ^r'.ríir.r^w^.r^ir'^.rí") . (19.46) w\ 113 Pokud mají jednotlivé molekuly stereoizomery, popisuje vztah (19.46) rUíné soustavy. Také o (19.44) nemineme obecná tvrdit, Te popisuje ppímý a obrácený rozptyl. O rovnosti pravdapodobností ppímého a obráceného procesu muieme vpak mluvit u jednoatomového plynu, kde T = p = TTP , takle podle (19.46) w(p' ,p{\p,p1) = w(p,p1\p' ,pi) . (19.47) Funkce w má jepta jednu dufelitou vlastnost, která je nejlépe vidat z pohledu kvantové teorie rozptylu. Tam je rozptyl popsán pomocí unitární matice (S " matice) nebo rozepsáno sfIsfk = ólk f f Kvadrát modulu udává pravdapodobnost rozptylu *—»/ a druhý vztah v (19.48) je normovači podmínka " souTet pravdapodobností v pech molných ppechodlllz daného stavu je roven jedné. Zapípeme-li podmínku pro unitární S " matici jako mame Zstfs;k=zstfs;f=stk 3 zKľ=i , (i9.49) / / / 2 tedy také souTet pravdapodobností Sif vpech molných ppechodllldo daného stavu je roven jedné. Porovnáním (19.48) a (19.49) (vynecháme v souTtu pravdapodobnost, Te k rozptylu 2 nedojde, tj. Tlen Su ) dostáváme ľW = z K\2 ■ (i9-5°) Ppi ppechodu ke spojitým hodnotám spektra veliTin T popisujících rozptyl dostáváme z (19.50) vztah pro funkci w, který jsme jil uvedli jako (19.34) jw(T' ^[T^dT' dT[ = jw^^T' ,T[)dT' dT[ . 19.2.4 Rovnoválná rozdalovací funkce Srálkový Tlen musí být roven nule a tedy z (19.38) /o/oi-/o/oi=0 , (19.51) rovnoválnou rozdalovací funkci oznaTujeme dolním indexem 0. Podle (19.21) závisí tato funkce pouze na energii s = s (r). ZapoTteme-li jepta zákon zachování energie s' + s[ = s + sx, dostáváme rovnici f0(s)f0(sí) = f0(s')f0(s + sí-s<) . (19.52) 114 Derivujeme tuto rovnici nejprve podle s a potom podle sx " pravé strany takto vzniklých výrazLUbudou stejné. Podalením výrazLUpak dostáváme 1 df0(s)_ 1 df0(s,) takle po integraci f0(e) d s /„(ffj) del ju-s(Y) konst. , (19.53) f o = exP k„T (19.54) IntegraTní konstanty jsme volili tak, aby výsledek byl v souhlasu s rozdalením pro rovnoválný BoltzmannLLf plyn. 19.3 H " teorém Plyn, stejná jako kaldá izolovaná soustava se bude snalit dojít k rovnoválnému stavu. Malo by jít o daj, ppi kterém roste entropie. V tomto odstavci to dokáleme. Entropie je dána vztahem (2 x ti) Derivováním podle Tasu dostáváme fln-jdVdT , dVdT = d3řd3p . (19.55) dS dt (2 z ti) d_ dt f /ln- dVdY (2 x ti) Xnf^-dVdT dt (19.56) V tomto odstavci budeme srálkový Tlen (df/di) znaTit C(/) " Tasto se také poulívá St/ (od Streuung). Dosadíme z Boltzmannovy rovnice |f = -v-Vř/-F-V + C(/) . (19.57) OTekáváme, Te ke zmana entropie bude ppispívat pouze srálkový Tlen. Ppřspavek prvních dvou Tlenlllpravé strany (19.57) je In/ ■ V~-F dr dp j V—+F- dr dp fln^jdVdY . (19.58) Jednoduché úpravy vedou na dr v ■ —\f\n^-\dV = v-\nff\n^dSf=Q , dr\ eJ av e —\ f\n£-\dT = F- \ňdfln^dSd =0 dp{ e) J pJ e p (19.59) protole vna objemu fázového prostoru je f =0 . Máme tak 115 dS -j\nfC(f)dVdT . (19.60) dt {2 x ti) VýpoTet integrálu vzhledem ke Y provedeme pro obecnou funkci O(JT) . Napípeme srálkový integrál podle (19.33) Jo(r)c(/)dr = -^^-Jo(r)w(r,r1ir,,rí)/,/1,d4r- U (19.61) kde d4T = dTdTxdT'dT[. Prostou zamanou znaTení ľoľ' , JTjOT^ ve druhém integrálu pravé strany v (19.61) dostaneme jo(r)c(/)jr = ^-^j[o-o/]w(r,r1ir/,r;)///1/^4r . (19.62) Dalpí zamanou znaTení ToTj, T1 <-»r( dostaneme ľo(r)c(/)jr = -^ľ[o1-oí]w(r,r1ir/,r;)/71/^4r (19.63) [Iren) a koneTna vezmeme priumar z výrazLU( 19.62) a (19.63) jo(r)c(/)jr= 1 {[o+^-^-oíJHZ/V/^r . (19.64) V triviálním ppípada, kdy zvolíme 0(r) = l, dostaneme jC(f)d4T = 0 (19.65) a dosadíme-li za C(/) z (19.35) \w'(f fl-f f)d4Y = Q . (19.66) Volbou O(r) ~ ln/ dostáváme pro (19.60) dS dt 2{2nh) nebo (Í S kŕ. f' f' w' f' //liť^-ďTdV (19.67) ár 2(2 ä-ä)' kde ■Jw'//1A:lnA:d4rdV , (19.68) x = ^-^ . (19.69) ffi 116 Integrace vzhledem ke konfiguraTnímu prostoru a vynásobení konstantou rovnice (19.66) nám dává k B 2(2 xh) PpTteme (19.70) k (19.68) a máme dt ■\w' f f,(\-x)d4YdV =0 . ■ JV / fx (x\nx - x + V)d4YdV (19.70) (19.71) 2(2 x ti) Funkce v závorkách je rovna jedné pro x = 0, dosahuje minima nulovou hodnotou v x = l a pak stále roste. Dokázali jsme tak, Te dS dt >0 (19.72) Povpimname si, Te x = l znamená rovnoválný stav " pouze v tom ppípada se entropie nemaní. Dále je vidat, Te integrace vzhledem k promanným konfiguraTního prostoru není pro důkaz podstatná " srálky zpUáobují rUát entropie v kaldém elementu konfiguraTního prostoru. To ovpem jepta neznamená, Te entropie v kaldém elementu roste " mule být mezi jednotlivými elementy pptnápena. H " teorém poprvé odvodil Boltzmann v rozsáhlém Tlánku Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen (Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften 66 (1872), 275 " 370) pro entropii, kterou definoval Clausius E = -S/kB f(x,t)\log yfx >dx (19.73) V anglicky psané literatupe pak byla tato veliTina oznaTována jako H " (heat function), Tehol se v Tláncích pro Náture drtel i Boltzmann. Odtud název teorému. 19.4 Ppechod k makroskopickým rovnicím 19.4.1 Základní rovnice Jestlile ve vztahu (19.64) volíme funkci O(r) takovou, Te se ppi srálce odpovídající veliTina v elementu konfiguraTního prostoru zachovává, je integrál roven nule (zdLUfazname, Te se v daném elementu takové veliTiny mohou manit ppenosem), protoTe podle (19.64) \®(T)C(f)dT: 2{2nfi) [o + O1-O/-O1/]w/////^4r = 0 . (19.74) 117 Vynásobíme Boltzmannovu rovnici zachovávající se veliTinou 0(Y) = z(r ,p)a integrujeme podle dY = d3p X(r,p) -^+—^—+F«^— < I "I gxa Ôpa Jednotlivé Tleny budeme vhodná upravovat " d f d f(r,p,t)d3p = 0 (19.75) Z^~d3p=—\zfd dt J dt- X Pa df d I „Pa r ^3 m dxr -d3 p zra.fd>p. ox„ J m ZFa^d3p ÔPa d ôpc {XFaf)d3p 3X Pa dxa m r ÔX fd3p , (19.76) dPa Fafdp d F Z^fd3p . ÔPa První Tlen pravé strany tpetí rovnice lze ppevést na integrál po plope ohraniTující objem fázového prostom, kde je rozdalovací funkce / rovna nule. Protole ppedpokládáme, Te sily jsou konservativní, je i tpetí Tlen tamté! roven nule. Zavedeme nejprve numerickou hustotu Tástic n a hustotu Tástic =(odpovídá to volba % = 1 resp. % = m) n = n{f,t)= f [f,p,t) d3 p {Intif p = p (r ,ŕ) = m n {f ,ŕ) (19.77) Stpední hodnotu najaké veliTiny A = A(f,p,ť) zavedeme standardním zpLLíobem (argumenty {f, p,ť) resp. {f ,ť) ul nebudeme vypisovat) \Afd 3P 1 r Af d3 p {Intíj (19.78) \fd3p n Vpimname si, Te (nA^nl^A^, neboUn je pouze funkcí soupadnic a Tasu, nikoliv hybnosti. Se znaTením (19.78) muieme vztah (19.75) s uválením (19.76) zapsat jako d_ dt (nx)+-^(nvaz) = (n dx„ a ^ (19.79) Makroskopickou rychlost oznaTíme ú = ú{r ,t) ú = (v). jvfd 3 - r P 1 v f d3 p (19.80) \fd3p nj"(2^)3 Za funkci ú volíme postupná hmotnost m, hybnost tepelného pohybu m v a energii s = (m/2) v2. Dostáváme tak 118 ^- + ^(pua) = 0 , (19.81) dt dxa Í{pua) + d-^ = ^Fa (19.82) dt oxn m dl+dq^ = EF.U . (19.83) dt dx„ m V tachto rovnicích naP=p(vaVp) > ° = \p(v2) , ^=|p(v2v«) . (19.84) Rovnice (19.81) je rovnice kontinuity " zachování hmotnosti. Rovnice (19.82) vyjadpuje zachování hybnosti, tensor Ha/3 je tensorem hustoty toku hybnosti. Je to slolka vektoru hybnosti ppenápená molekulami za jednotku Tasu jednotkovou plopkou kolmou na osu . KoneTna rovnice (19.84) ppedstavuje zákon zachování energie, vektor q je hustota toku energie. Rovnice (19.82) a (19.83) vpak jepta nejsou vyjádpeny pomocí makroskopických charakteristik. 19.4.2 Aproximace lokální termodynamické rovnováhy V této " Tasto oznaTované jako nultá " aproximaci zanedbáme disipativní jevy jako je viskozita a tepelná vodivost. Muieme pak povalovat rozdalení v jednotlivých objemových elementech za lokálna rovnoválné. Potom ul je molné ppejít lokální Galileovou transformací z laboratorní soustavy K do soustavy K1, pohybující se s daným elementem " v této soustava je rozdalovací funkce rovnoválným Boltzmannovým rozdalením. Máme tedy v=v'+u (19.85) a pro Ha/3 dostáváme Ua/> = P(VaVp) = PUaUp + PUa (V'p) + P U/> (V'a) + P {V'a V'p) ■ (19.86) S„ Dále upravujeme ^)J-kBT ^ l-p(v'2) = nkBT = P , (19.87) takle výsledný výraz pro Ha/3 je naP=PuauP+PSaP ■ (19-88) Ppi úprava výrazu pro q potpebujeme také transformaTní vztah pro energii 119 / - W m 2 s = s + mu-v H--u (19.89) Po úpravách podobných ppedchozím dostáváme q = u{^u2+ P + n(s'^ = ú{^u2+ P + ^U^ . (19.90) Ve výrazu (19.90) je U vnitpií energie. Hustota energie 9 je po transformaci 0 = Eu+Euí . (19.91) m 2 Dosazením (19.88) do (19.82) a (19.90) a (19.91) do (19.83) dostaneme po rozepsání a vhodné lineární kombinaci takto vzniklých rovnic a rovnice (19.81) dostáváme výsledný tvar dp dt + V-(pu) = 0 ^ + (ŕ.v)ŕ + IvP = lF dt x ' p m (19.92) (19.93) m dU dt + u-VU j P (19.94) Rovnice (19.92) a (19.93) jsou standardní tvary rovnice kontinuity a Eulerovy rovnice. Standardní tvar rovnice toku energie, kterou máme zapsánu jako (19.94) je fu2 V — + u, v2 1 j + W-\pú (u2 vl j 0 (19.95) kde Um je vnitpní energie a Wm =Um+P/p entalpie jednotkové hmotnosti. Rovnici (19.94) je také molno ppepsat pomocí teploty T = kBT , U=-t , P = —t (19.96) V=±T 2 m na — + «-Vr + — rV-w =0 5ř 3 (19.97) Z rovnic (19.92) a (19.94) plyne, Te v této aproximaci se vidy jedná o adiabatické daje " to ostatná napovídá ul ppedpoklad lokální termodynamické rovnováhy. Napípeme si pro entropii druhou vatu ve tvaru dS__]_dU_ mP dp _ 1 dt ~ T dt T p2 dt ~ T dU dt + Ú-VU mP Tp2 dp ~dt +W-Vp (19.98) 120 O významu Ktotální derivace" podle Tasu je poznámka k ppřkladu v dalpím odstavci. Dosadíme-li pak do (19.98) ze shora uvedených rovnic, dostáváme dS dt 0 (19.99) 19.4.3 Ppíklady pepení rovnic nulté aproximace Ppřklad 1. Za ppedpokladu F = 0 ppepípeme rovnice kontinuity a toku energie na dt 3 pfÔT dR + (u-V)p = -pV-ú 2 r dt (19.100) a po podalení rovnic obou faktorem r 3/"2 seTteme, takle dostaneme ±—>+(u.v)(pt-3'2) = 0 . Odsud dostáváme, Te podél proudnice platí p (19.101) r3/2 konst. p 5/3 konst. (19.102) Poznámka: Proudnice al4je parametrizována pomocí parametru /. Potom pro / [t (/), r (t d f d f dt d f df dt f d f dl dt dl dr dt dl dt dt ~ďl (19.103) PpMad 2: Ppi odvození vlnové rovnice pro zvuk ppedpokládáme kroma F = 0 také, Te odchylky hustoty, tlaku a teploty od stpedních hodnot a také rychlost ú jsou malé veliTiny prvnŕho pádu. Ponecháme pak v rovnicích práva jen Tleny prvního pádu, takle dostáváme dôp _ . —— + pV-u = 0 dt dt (19.104) (19.105) x 15 P- OT —--—T 3 p (19.106) Rovnice (19.106) svazuje zmany teploty se zmanou hustoty, takle muieme uvalovat o zmana tlaku jako funkci jediné promanné " hustoty 121 s p dP ôp ô p . (19.107) Poznámka: Rovnici (19.106) muieme samozpejma získat i z termodynamických vztáhni ST dT dV SV T ÔP ÔT SV T d(PV) Cy ÔT Sp P (19.108) col po dosazení PV = NkBT a Cv =(3/2) NkB vede k výsledku. Ppi úprava jsme museli ulít identít (19.109) d(T,S) ÔS dT d(T,S) d(V,T) dV T . T c dV d(V,S) ÔS Cy C d(V,T) dT V ÔS d ''dF d 'dF \ ÔP dV T ~ dV KdT v J ÔT T KdV T J ~ dT v (19.110) Dosadíme (19.107) do (19.104), takle máme spolu s (19.105) dva rovnice pro SP a ú V-w = 0 , d SP _ dP ■ + P— dt d p p^l + ySP = 0 . dt Zavedeme-li potenciál rychlosti ú = Vtf>, dostáváme pro odchylku tlaku SP = -p potenciál vlnovou rovnici dŕ f c2A^ = 0 , c dP ôp xl/2 (19.111) t a pro (19.112) s J Poslední úpravou je ppevedení adiabatické derivace na isotermickou derivaci d(P,S) dP_ _d(P,S) _ d(P,T) d(P,T dV s~ d(V,S)~ d(V,S) d(V,T d(V,T) takle pro rychlost zvuku dostáváme (platí Vd/dV = pd/dp) ÔS dT p dP _CP dP ÔS dV T Cy dV T dT v (19.113) Cy OP xl/2 (19.114) T J 122 Ppŕklad 3. Za ppedpokladu stacionárního proudaní a konservativní síly F = -Vtf> muieme s vyulitím identity (w-V)w=^Vw2 -íx(Vxí) (19.115) ppepsat rovnici (19.93) na -u2+— P + — (j) =ux(Vxu)--^2-Vp . ' p m J v ' p (19.116) Pro nevírové proudaní (Vxw = 0) s homogenní hustotou (V/?=0) dostáváme Bernoulliovu rovnici 1 ^ -u2+— P + — (/) ^2 p m ) 0 (19.117) 19.5 Srálkový Tlen pro kvantovou statistiku Pro klasickou statistiku máme pro srálkový Tlen výraz \2nn) (19.118) ppiTeml v integrandu jsme ul dosadili za p1 a p[ ze zákonlllzachování hybnosti a energie (Ttypi vztahy), takle se integruje jen ppes zbývající volné promanné (z devíti zbylo pat), tj. ppes hybnosti px a úhel rozptylu (da = g(3,(p)d£l). Pro kvantovou statistiku musíme zapoTíst dostupnost finálních stavili To vede jen k málo pozmananému tvaru sráikového Tlenu c(/) = 7-i-Fj|v-v1|{/7/(i±/)(i±/1)-//,(i±/')(1±//)}^'í3A • <19'119) \27tn) horní znaménko platí pro Bosého " Einsteinovu, dolní pro Fermiho " Diracovu statistiku. Stejným postupem jako v klasickém ppípada " rovnice (19.53) " dojdeme k podmínce rovnováhy ±lnJÁíL-_kom, ^ JÁíL exp /*-g(r) KT (19.120) de l±/„(f) ' l±/„(f) kde integraTní konstanty jsme volili podle klasického rozdalení (19.54). Dostáváme tak (opat horní znaménko pro Bosého " Einsteinovu, dolní pro Fermiho " Diracovu statistiku) /o (4 1 exp s(T)-/a kBT + 1 (19.121) 123 20. Elementární popis transportních jevili 20.1 Základní pojmy 20.1.1 ÚTinný prLLpez Uvalujme o srálce dvou tuhých koulí s polomary ax,a2 a hmotnostmi mx,m2. Na obrázku je zachycena situace v taiipupvé soustava. Diferenciální úTinný prLlffcz d a je dán V ť\ /___ b y. í aX <-— vztahem da = b\db\d

0 P (20.9) Pro transportní jevy mají dullelitost stpední hodnota velikosti rychlosti v, stpední hodnota poTtu molekul, které projdou jedním smarem jednotkovou plopkou za jednotku Tasu a poTet srálek dvou molekul v jednotkovém objemu za jednotku Tasu. Pro stpední hodnotu velikosti rychlosti máme po ppechodu ke sférickým soupadnicím m "N 3/2 2?tkT1 T v exp mv 2k„T dv - SkDT Nl/2 (20.10) y 7tm j Porovnáním (20.10) a (20.8) dostáváme s 1/2 3/r 1/2 (20.11) 125 Pro hustotu toku (osa z bude kolmá na rovinu jednotkové plopky) máme j = \nvzf(v)d3v = 2nn\ m 2xkBT \3/2 Mj2 | cosi9shii90 r v n z+- z l ty v v ) f(v)d3 a ponecháme v rozvoji G jen nejniipř Tleny, takle pro r = JT+ +Y dostáváme r(Z) = G{z)n\vj{v)d3v -M^i* JÍ/(v)d3v . =o v-"-' Jako výsledek tedy máme vztah mezi tokem veliTiny a jejím gradientem 3 W dz Ppirozena pro rozmary platí [r]=[G]m~2 s"1. 20.2.1 Ppenos hybnosti " viskozita V tomto ppípada máme G = mu . Pro tok hybnosti je pak n = -77— , n=—nm(v)ž . dz 3 W (20.23) (20.24) (20.25) (20.26) Dosadíme-li do vztahu pro viskozitu : hodnoty stpední velikosti rychlosti a stpední volné dráhy, dostáváme 2 (mkBTJ/2 Kinematická viskozita je v = rjj{nrn) , takle (20.27) 128 2 1 f kRT^2 (20.28) 3y[ťť na\ m J 20.2.2 Ppenos energie " tepelná vodivost V tomto ppípada máme G=(s)=U/N. Gradient stpední energie je dán gradientem teploty, takle V obecnosti platí dG _ 1 dU _ 1 dU dT dz N ôz N ÔT s dz 1 dU = mP --) N dT s ycc T PJ (20.29) (20.30) kde cp je marná tepelná kapacita ([cp] = Jkg 'K '), =je hustota ([/?]=kgm 3) a a § jsou koeficienty objemové roztalnosti a stlaTitelnosti a ■ 1 dV V dT , ß- 1 dV V dP (20.31) Pro marné tepelné kapacity platí takle lze (20.30) zapsat jako 1 dU N dT (ŕ_T_ ß P P ß - m--c, T a (20.32) (20.33) V napi aproximaci ovpem platí stavová rovnice ideálního plynu (20.9), takle /3/a=T/P a pro tok energie tedy dostáváme dT 1 q = -k— , k = -nm(v)tcv . (20.34) dz 3 Dosadíme-li do vztahu pro tepelnou vodivost °°hodnoty stpední velikosti rychlosti a stpední volné dráhy, dostáváme 2 (mkBT)yi k ■ 3^fž a (20.35) Pro ideální plyn R_ ju (20.36) kde R je universální plynová konstanta a =je molární hmotnost. 129 20.2.3 Ppenos Tástic " difúze Pro výpoTet toku Tástic musíme výpoTet pozmanit, protole ppedpokládáme gradient hustoty Tástic. Místo (20.23) pípeme J.(Z): takle pro J = J+J dostáváme r f I I A V v. n /(v K >0 r f v n z v z+^£ v (20.37) az 3W (20.38) Po dosazení stpední velikosti rychlosti a stpední volné dráhy dostáváme d 2 1 (kRT\/2 (20.39) 3y[Ťř nery m J Zjipupvat experimentálna vlastní difúzi je obtílné (lze to nappíklad pomocí isotopového odlipení), typický je ovpem ppípad soustavy se dvama druhy molekul. 20.2.4 Porovnání s experimentálními hodnotami V dané aproximaci by malo platit — = 1 , - = 1 c y n d (20.40) Uveblme jako ppíklad suchý vzduch ppi tlaku 1 atm a teplota 0 °C, kdy potpebné hodnoty jsou ť = 2,43-10"2Jm"1s"1 K 1 m (1005-287) J kg1 K 1 = 7,18-102 Jkg1 K 1 (20.41) /7 = l,72-10~5kgirrV takle = 1,97 cvri 21. Kinetická rovnice pro mírná nehomogenní plyn 21.1 Základní pojmy Uvalujme Boltzmannovu rovnice bez vnajpích sil (20.42) (21.1) 130 kde srálkový Tlen je C(f) = \w'(f' f;-ff,)dT,dT'dT[ . (21.2) Poulíváme zkráceného znaTení wÍY',Y[\Y,Y,) = w , w(Y,Yl\Y',Y[) = W , f(q,Y,t) = f , (21 3) f(q,Yl,t) = fl , f(q,Y',t) = f , f(q,Y[,t) = f( . Vztah mezi pravděpodobností ppechodu a úTinným prUjDBzem je wdY1 dY[=\v-v\da . (21.4) Vpimname si rozmařili jednotlivých veliTin. Rozdalovací funkce je bezrozmarná veliTina, proto z (21.1)[C(/)] = s_1. Ze vztahu (21.4) w(dY)2 =m3s_1 a z (21.2) koneTna [í/r] = m~3. Máme tak napp pro jednoatomové (tpi stupna volnosti) a dvouatomové (pat stupKLUvolnosti) molekuly iT = -^ . a = £Pä*»L*5É*l. (21.5) a pro molekuly tvaru trojboké pyramidy se pěsti stupni volnosti (napp Tpavek NH3) d3 p M2 d M 4 x2 dQ,:-dcosö dY = —-r—*- . (21.6) V tachto vztazích je M moment hybnosti a 6 úhel mezi osou symetrie molekuly a smarem vektoru M . 21.2 Charakter ppiblilného pepení n epení Boltzmannovy kinetické rovnice budeme hledat ve tvaru f = f0+Sf , Sf = -^-Z , (21.7) kde f0 je lokálna rovnoválná rozdalovací funkce a ôf (21.12) kde Sú je konstantní vektor. První dva pepení odpovídají tomu, Te malá zmana rovnováTné funkce s konstantní hustotou Tástic a teplotou také vyhovuje kinetické rovnici " máme totir dfo - <- Sn Sf=^Sn = f0 — on n (21.13) SS dAST dT r konst.- v kBT j ST (21.14) První Tlen na pravé strana (21.14) vznikl derivací normovači konstanty rozdalovací funkce, druhý Tlen derivací Boltzmannova exponenciálního faktoru. Taktél u tpetúio pepení, které je vyjádpením Galileiho principu relativity (je-li rozdalovací funkce s rychlostmi v pepením kinetické rovnice, je také funkce s rychlostmi v + Su pepením) vzniká derivací Boltzmannova faktoru Su- p Sf=ĚJk.Su dv k„T (21.15) Energie je slolena z Tásti kinetické a vnitpní (rotaTní a kmitavý pohyb) mv ■+e.„ (21.16) Boltzmannovo rozdalení (se zamanou v^>v-u) má tedy tvar f o = exP M-s{T) k„T exp k„T exp m 2k„T (21.17) Ve slabá nehomogenním prostpedí funkce f0 závisí na soupadnicích a Tase prostpednictvím makroskopických charakteristik " teploty T, rychlosti ú, tlaku P (a tedy také chemického potenciálu =). Protole gradienty tachto veliTin jsou malé, muieme na levé strana kinetické 132 rovnice poTítat s rozdalovací funkcí f0. Dalpí zjednodupení ppinápí nezávislost hledaných kinetických koeficientu! na rychlosti u (opat Galileiho princip relativity), takle po provedených operacích muieme vidy pololit rychlost ú = 0 (nikoliv ovpem její derivace). Pro Tasovou derivaci máme df0 dt u=0 ^dT + dJAdP + dJA_du ÔT dt dP dt du dt (21.18) u=0 col dává K T df0 fo dt u=0 dp dT M-e(T)\ dT | dp T dt dP dP _ du --h mv-- dt dt (21.19) K úprava vyulijeme termodynamických vztáhni d li dT dju dP 1 , p = w-T s , (21.20) kde w, s a 1/njsou entalpie, entropie a objem ppipadající na jednu molekulu. Potom ppejde (21.19) na fo St Úplná stejným postupem dojdeme k KT dL s(T)-wdT IdP . ľii --^o_-_w--+--+ mv-- T dt n dt dt (21.21) !^Lv-Vf0 = £^ Wv-VT +-v-VP + mv„vnu„ fo T n kde se ppes opakující indexy a § seTítá (od 1 do 3) a (21.22) f du. du. (21.23) Poslední Tlen vznikl symetrizací výrazu vav/3du/3jdxa=vav/3ua/3. Máme tedy pro levou stranu Boltzmannovy kinetické rovnice dt ° fo \ 'j; " 1 v r , dt V ' p ^ *t dt n m (21.25) 133 rovnice kontinuity --V U - X p = — p\ ■ U _^. - dt dt -nV-u (21.26) a rovnice Tasové nepromannosti entropie — = — + u-Vs = 0 _:> — = 0 dt dt dt (21.27) umolní vylouTit z Boltzmannovy rovnice Tasové derivace. Do vztahu (21.26) dosadíme za n ze stavové rovnice ideálního plynu n = PJ(kB T) , takle dostaneme P dt T dt (21.28) a rozepsáním rovnice(21.27) pak ds _ ds dt ~ dT dT ds dt dP 5P__£JLdT^_]_dP__Q dt T dt P dt (21.29) Jestlile jepta uválíme, Te pro ideální plyn cp -cv =1 (zde se jedná o tepelné kapacity vztalené na jednu molekulu), máme koneTna l dT 1 ~ 1 dP Cp - _ --=--v-u ,--= —-V-W T dt P dt (21.30) Dosazením z (21.25) a (21.30) do (21.24) dostáváme Ô/o dt fo í^(r)-w _ -* w-TCp-f(r) v-VT + mvav/jua/j +-divw (21.31) Výraz se výrazná zjednodupí, mLLTeme-li uvalovat jen ppípady, kdy w=cpr (obecná je w=w0 + í cp dT, aditivní konstantu je molno pololit rovnu nule, pololíme-li nulu energie na J 0 nejniipí hladinu £"(r)). Boltzmannova rovnice tak získává kanonický tvar s(Y)-cPT v-VT + '(r) s. (21.32) 21.4 Kinetické koeficienty 21.4.1 Tepelná vodivost Z rovnice (21.32) ponecháme jen s(T)-CpT T ■VT = l(z) ■ (21.33) 134 n epení budeme hledat ve tvaru X = g(T)-VT . (21.34) Po dosazení do (21.33) dostaneme rovnici pro g , dalpí rovnice mohou plynout z podmínek (21.9). Máme tak g(r)-cP t ^ ^-v = I{s) ■ T (21.35) Pokud se podapí kinetickou rovnici (21.35) vypepit, muieme z výrazu pro tok energie q=^-\f0sv{g-VT)dT (21.36) kBT> urTit tensor tepelné vodivosti. Rovnice (21.36) ve slolkách je pak ÔT la - Kap (21.37) ZapoTtení isotropie rovno valného plynu vede k Ka/3 = KÔa/3, takle pro tok energie máme q = -KVT , K = -^f0sv-gdY . (21.38) Pozdaji uvidíme, jak se dokále obecná platnost /r>0. Pokud by existoval makroskopický pohyb, vztahovaly by se ppedchozí výrazy na neuspopádanou " disipativní " Tást pohybu, psali bychom tedy pro odlipení místo q tpeba q1. Protole je g = g(T), mule být v obecnosti v-g funkcí tpř skalárních promanných v-g=(v-g)(v\v-M ,M2) = (v-g)(y) g=vgx{r) + M{v-M)g2{r)v + (vxM)g3(y) tak aby ppi prostorové inversi vektor g manil znaménko (to je nutné, pokud není plyn tvopen molekulami se stereoizomerií. Pro jedno atomový plyn bude ppirozena g=v g (v) . 21.4.2 Viskozita Z rovnice (21.32) ponecháme jen (21.39) uap=l(x) (21.40) a levou stranu upravíme do tvaru mVaVp — mv 3 c, (r) V-u = l(z) (21.41) 135 PpipomeKme si, Te V-u=uaa. Symetrizace výrazni ve (21.41) odpovídá vyjádpení toku hybnosti pomocí tensoru makroskopického a tepelného toku naP = PSap + puaup-TÝap , (21.42) kde tensor Il'ajr) obsahuje dva koeficienty viskozity 1 Kp = ^ (21.43) V nestlaTitelné tekutina se projevuje pouze první koeficient viskozity :, druhý koeficient viskozity v se projeví jen ppi pohybu tekutiny s nenulovou divergencí makroskopické rychlosti V-wX). Pro výpoTet prvního koeficientu pololíme tedy ve druhém sTítanci na levé strana (21.41) V-w =0, zatímco v prvním Tlenu provedeme malou zamanu znaTení, takle dostáváme m VaVp--ČapV uap=l{z) (21.44) n epení hledáme ve tvaru X=gap{Y)Uap > Sap=Spa > C=0 • (21.45) Vlastnosti tensoru g plynou z vlastností tensoru u, neboLi vyjdeme-li z obecného tensoru druhého pádu, máme tap Uap ~ tap Uap + tapUaP ~ I ^ap ~ ^ap ^yy \UaP + « ^yy Uaa ~ Sap Ua p (21.46) = 0 Kafi "afi = 0 Po dosazení (21.45) do (21.44) máme rovnici m 1 , vavp--ôapv 7 a ppípadna dalpí rovnice, plynoucí z podmínek (21.9). Pro tok hybnosti máme K p = ~YjÍV* VP fo%dY = VapyS Uap (21.47) (21.48) kde kD 1 (21.49) Tensor : je symetrický v dvojici indexLU , § a dvojici a je roven nule ppi zúlení v . Poladujeme-li navíc isotropii, máme pro : jednoznaTné vyjádpení pomocí Kroneckerova symbolu 136 7, a ßyS 7] Say SßS +ôaS Sßr ~-Saß öyS (21.50) Potom je IT» = 2 77 w», takle : je hledaný první koeficient viskozity t] m -\fvVaVßgaßdT ■ (21.51) l0kBT Faktor 10 vznikl zúlením rjaßaß = saa Oßß + (0aß Oßa)l^ ■ Na První pohled ppekvapivé je, Te tensor (21.50) je roven nule i ppi zúlení v první dvojici indexuj to ovpem plyne z poladavku isotropie, nebol4 ľl'aa = 2r/uaa =0. Vjednoatomovém plynu je výraz pro gaß velmi jednoduchý (na rozdíl od obecného ppípadu) 1 >a/>-\ VaVß~-Saß V" \g(v) . (21.52) Ppi výpoTtu druhého koeficientu viskozity máme — mv 3 c, (r) v-a = i(z) => z = g(r)v- (21.53) a tedy 1 2 s — mv-- Í£L7 00 ■ (21.54) Pro tok hybnosti máme n' aß m KT \vavßf0XdT = Caß^-ü , kde Cc aß m KT \Va Vß fo S dY (21.55) (21.56) Ppi vyjádpení druhého koeficientu viskozity ve vztahu ľl'ajB=£Sa/BV-u dostaneme porovnáním (ppi zúlení v indexech) s (21.56) £ = -^-\v2f0gdT . (21.57) Pro jednoatomový plyn je (T = 0 " v rovnici (21.54) je ^(r) = (mv2)/2 a cv=3/2, odtud 8=0. 137 22. Symetrie kinetických koeficient i_u 22.1 Teorie fluktuací Zopakujeme zde základní pojmy, uvedené jil v kapitole 17. Odchylku soustavy od rovnoválného stavu charakterizujeme pomoci parametrLU xl,...,xn, o nich! zpravidla ppedpokládáme, Te jejich statistická stpední hodnota je rovna nule. Entropie soustavy v nerovnoválném stavu se od maximálni hodnoty ve stavu rovnoválném lipí o (22.1) as 1 — = --Pikxixk k n 2 kde Pik je symetrická positivna definitní kvadratická forma. Pravdapodobnost nalezení hodnotparametrLUv intervalech (xl,xl+ dxx),...,{xn,xn + dxn) je ~ as~ exp wdxl...dxn d jc^ «»«d -^yi "as" exp • _ k B _ (22.2) d jc-^ •»• d -^jj Zavedeme dalpích n funkcí parametrLU X, 1 ôs kD ôx; Pikxk Muieme pak vyjádpit odchylku entropie pomocí parametrllLY, neboLi as _ 1, K ~ 2( x (22.3) (22.4) Vpimname si, Te z (22.2) a (22.3) plyne X, dlnw dx,r (22.5) Tohoto vztahu vyulijeme ppi výpoTtu stpední hodnoty (xiXk) = j...jxiXkwdxl...dxn=- dlnw x.-wax, ...dx„ i 1 n ox,r ľ ^ĽA rl rl -A (22.6) ' ôx. Dosazením do tohoto vztahu z (22.3) nebo (22.4) dostaneme dalpí potpebné výrazy. Souhrnem tedy máme (vztah 17.53) (xlXk) = Slk , (XiXk) = j3ik , (xIxk) = (J3i)ik . (22.7) 138 22.2 C asová korelace fluktuací Mezi hodnotami parametru soustavy x(t) v rUíných Tasech existuje jistá korelace, kterou stejná jako u prostorových korelací mLHeme charakterizovat stpedními hodnotami souTinlll^jc(ř) x[t'^j . Stpední hodnotu chápeme jako statistickou stpední hodnotu, tj. poTítáme s pravdapodobnostmi v pech hodnot, kterých mule parametr x nabývat v Tase řav Tase / . To je ekvivalentní poTítání Tasové stpední hodnoty (napp pro t s pevná daným rozdílem t-ť . Budeme tedy psát f) = (t) = (xx(t)) , q>(t) = (p(-t) . (22.9) Je-li parametr x(t) velký ve srovnání se stpední hodnotou fluktuace, bude se soustava navracet k rovnováze v prvním pptblílení podle lineárního vztahu — = -Áx . (22.10) dt Zavedeme tebI veliTinu č,x(t) jako stpední hodnotu parametru x(t) v Tase t>0podmínanou tím, Te v Tase t = 0 nabývá parametr hodnot x. Potom mLHeme korelaTní funkci zapsat jako 0 . (22.12) Pro t < 0 poTítáme č,x (ř) podmínanou tím, Te parametr nabude v ř = 0 hodnot x. Je tedy £(ŕ) = jcexp[-,l|ŕ|] (22.13) a ^(ř) = (x2)exp[-/l|ř|] = -^exp[-/l|ř|] . (22.14) (Druhá rovnost vychází z vyjádpení AS/kB = - /3x2/l.) Zobecnaní pro více parametrnije ppímoTaré. Tak místo (22.8) máme Mt-ň={x'(t')Xk(t))={Xk(t)x'(t'))= ^w=^(-o • (22-iv) Spolu s (22.16) tak máme ki(t) • (22.18) Pokud maní ppi transformaci t —»—ř znaménko jen jeden z parametruj máme (xl(ť)xk{t)) = -(xl{t)xk(t1)) => Vik(t) = -(pik(-t) • (22.19) Opat s uválením (22.16) máme v tomto ppípada =-%.(') • (22-2°) Podobna jako v jednorozmarném ppípada máme dx. -Alkxk (22.21) dt a také A 4 , (22.22) dt kde Ši{t) je stpední hodnota parametru xř(ř) v Tase ř>0podmínaná tím, Te v Tase t = 0 nabývají parametry hodnot x1,...,xn. Pak pro korelaTní funkci 0 . (22.23) dt nepením je (v maticovém zápisu) £=<5(0)eXp[-i|r|] , &(0) = ({xlxk)) = fr1 . (22.24) 22.3 OnsagerUi' princip Dosadíme do pravé strany rovnice (22.21) z (22.3) a dostáváme 140 ^ = -r,kxk , r,k = ^-\ ■ (22.25) Podle Onsagerova principu platí rlk=rkl ■ (22.26) Ppi dokazování uvidíme, Te je potpeba OnsagerUf princip ve tvaru (22.26) zppesnit. OznaTme 0 podmínané tím, Te v Tase t = 0 nabývají parametry jc hodnot xx,..., xn, potom máme z (22.25) ék = -y ^ , t>0 . (22.27) Z (22.17) (zámana ř; -^r, ) máme (*,(/) *t) = (*,*t(r)) (22.28) a také (6(0 » (22-29) kdy stpední hodnota se poTítá ul jen podle pravdapodobnostního rozdalení parametrLUx v Tase t = 0 . Derivací (22.29) podle Tasu a dosazením z (22.27) dostáváme ra{X^ = rkl(X!yi , (22.30) <*i* sli col je OnsagerUf vztah (22.26). Jil jsme vidali, Te je tpeba zppesnit tento vztah, pokud se soustava nachází v magnetickém poli nebo rotuje jako celek " potom yik(B,Ú) = yki(-B-Ú) . (22.31) JestliTe ppi inversi Tasu jeden z parametrllljc maní znaménko a druhý nikoliv, maní se vztah (22.28) na {xi (ř)xk^ = -(xi xk (ř)^, coT vede k výslednému vztahu yik(B,Ú) = -yki(-B,-Ú) . (22.32) 22.4 Symetrie kinetických koeficientu! Stejné úvahy, které vedou k Onsagerovu principu, vedou také k důkazu symetrie koeficient!!!^ v relaxaTních rovnicích dX„ dt Derivace entropie podle Tasu je ■Čt*, > £ab=PaAcb ■ (22.33) 141 1 dS dx _____i kB dt dt Z hydrodynamických rovnic máme ~Xa - Y ab Xa Xb (22.34) _\_dS_ kg d t Pro tepelnou vodivost bude u, _J_ _ , 1 dT \ aßkBTUaß q"KT2dxJ (22.35) VS *- ^^a Xa=q'a . Xa takle la ~ Kaß dT dx„ 1 dT k„T2 dx„ r ab = K t2 k (22.36) aß a z Onsagerova principu Pro viskozitu bude Kaß Kßa KT *aß (22.37) (22.38) (22.39) takle Kp=naPrSurS => rab=kBTtla/}yS (22.40) a z Onsagerova principu 1aPrS=rirSap . (22.41) Symetrii kinetických koeficientlll (22.38) a (22.41) jsme v ppedchozí kapitole získali z ppedpokladu isotropie plynu. Ukáleme tebL, Te tato symetrie plyne pouze z vlastností pepení Boltzmannovy kinetické rovnice. Opravu ^k rovnoválné rozdalovací funkci hledáme ve tvaru Z = ga(r)Xa , (22.42) kde funkce ga (r) splKují rovnici k='(8a) ■ (22-43) VeliTiny La mohou být nappíklad komponentami vektoru jako v ppípada tepelné vodivosti La=kBT[e(Y)-cPT]va (22.44) nebo slolkami tensoru jako v ppípada viskozity La=~kBT mVaVß aß (22.45) 142 Ppirozeným poladavkem na ga (r) jsou podmínky plynoucí ze zákonlllzachování \f0gadY = Q , \sf0gadY = Q , \pf0gadY = Q . (22.46) Kinetické koeficienty muieme zapsat jako (kBT)2rah=-jf0LaghdY . (22.47) Symetrie kinetických koeficientllltedy znamená, Te platí \f0LagbdY = \f0LbgadY (22.48) neboli podle (22.43) \f0l(ga)gbdY = \f0l(gb)gadY . (22.49) Musíme tedy dokázat, Te operátor/je symetrický. Uvalujme tedy integrál J70 (YT^. Ostatní Tleny v integrálu se nezmaní, jenom pravdapodobností zapípeme v promanných s Tasovou inversí s pomocí výpe uvedených vztahuj takTe máme 143 (22.52) \foVsTi(r,) /(r>r,) f0'fL(vl+vl)(0. Dosazením f = f0(l +%/(kBTf) pro rozdalovací funkci a C(/)=(/0//cB pro srálkový Tlen dostáváme (22.58) 144 -\\nf0C(f)dT~ = 0 > kBT f o In l(Z)dT>0 (22.59) a ponecháním jen lineárního Tlenu v rozvoji logaritmu pak \f0Zl(z)dT>0 . (22.60) Pro % = ga Xa (podtrlením indexu znázorKujeme, Te je to daná hodnota (nesTítá se ppes naj) dostáváme \f0ga_l(ga)dT>0 => ya_a_>0 . (22.61) Poslední výsledek potvrzuje Kselským rozumem" pochopitelný jev, kdy tok vybuzený najakým gradientem smapuje vidy tak, aby zmínaný gradient sniloval. 23. Vodivost elektronového plynu 23.1 OnsagerLLV princip Homogenním vodiTem protéká elektrický proud / a je vedeno teplo Q, pokud vodiT spojuje dva termostaty, první s elektrostatickým potenciálem = 0 a teplotou T, druhý s potenciálem = a0 a teplotou T + AT . Muieme zapsat vztah / = /,, A(f> +1. AT , (23.1) Q = l2l A(f> +122 AT , ale v takovém ppípada nebude platit /12 = /21, protole Onsagerovy koeficienty spojují sdrulené promanné, nikoliv promanné libovolná (i kdy! tpeba názorná) zvolené. Pro nalezení správných promanných musíme sledovat zmanu entropie celé soustavy. Po Tet elektronlll s nábojem e, ppenápených od termostatu 1 k termostatu 2 oznaTme n = -ni = n2, mnolství ppenesené energie AU = -AUi=AU2. Zmana entropie termostatu 1 je A s W+mn , (23.2) T T kde m(T) je chemický potenciál (Fermiho energie) ppi + 4 AT AT (23.8) e cT^TJ T kde ul koeficienty Xlk mají vlastnosti Onsagerových koeficientni Abychom v (23.8) mali obsaleny standardní tvary Ohmová a Fourierova zákona, zapípeme pro homogenní vodiT infinitezimálního prUjLezu AS a délky A x I = jAS , Q = qAS , 4=-^AS , Ax (23.9) kde j je hustota elektrického proudu a q hustota toku (tepelné) energie, Álk jsou Onsagerovy koeficienty. V limitním ppechodu pak - - AT (23.10) Ax Ax a (23.8) ppejde na r (23.11) nebo s nesymetrickými koeficienty 146 j = £ll£-£l2VT :Ai£-A2vr (23.12) kde 4=^ , ^=h+-ME T T e ôTyT r -— r _ ^2 Ai d (jd T ľ e dTyT, Ppi konstantní teplota máme (OhmUf zákon) - K- j=—£=a£ => Äll=Ta Ppi nulovém elektrickém proudu máme (FourierUf zákon) f ^\ (23.13) (23.14) 4i T2 vr kWT => á12=T2k+ Ta (23.15) Vidíme, Te diagonální koeficienty jsou skuteTna kladné. Pro úplnost je tpeba znát jepta jeden experimentální zákon a také závislost chemického potenciálu na teplota. V dalpím odstavci spoTteme koeficienty s aproximovanou rozdalovací funkcí. 23.2 Boltzmannova rovnice 23.2.1 Aproximace srálkového Henu a ppiblilné pepení Zapipme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdalovací funkce blízké rovnoválnému rozdalení f-f0 df df ^ 10/ ř dt dr m dv (23.16) pro stacionární ppípad pak f=f„-t (23.17) dr m dv Bude-li síla F=(e£,0,0)i gradient teploty VT=(dT/dx,0,0)dostateTna malé, muieme na pravé stranapololit f ~ f0, takle máme s oznaTením v = [u,vy,vz) f=fo-t ô/c dx o.„ , e dfo.g ■u + ■ m du (23.18) V tomto vztahu dfo_ dx df0 dju df0)dT df0 _ df0 ds dju dT ÔT dx du ds du mu- dfo. ds (23.19) 147 ppedpokládáme-li nerelativistický plyn, kde s = mv2J2 , v2 =u2 + v2 +v2z . Pro rovnoválnou funkci f0 je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho " Diracovu statistiku fo ~ fo takle mLHeme psát dfo _ T dx s d T2 dT ä v7\ 's-f!"" df0dT (23.20) ds dx Sf0 df0 - mu- 8u ds (23.21) Dosazením do (23.18) dostáváme f = f Tu^A\eS-T ° ds) I_ lití T2 cT\T dT dx (23.22) Ppi výpoTtu koeficientu! Cik budeme integrovat rozdalovací funkci násobenou e m pro elektrický proud nebo u s pro tok energie " ppirozena se vzhledem k symetrii uplatní pouze druhý Tlen ve (23.22). 23.2.2 Boltzmannova statistika Pro Boltzmannovu statistiku dokáleme z obecného tvaru rozdalovací funkce (g = 2 je spinová degenerace) r v r 1 m } ju- s ^2xh j exp fo = 8 vyjádpit explicitná chemický potenciál /u = kBT\n kBT n = jf0d3 (23.23) 2nh2^ KmkBT j (23.24) takle f0 nabývá standardní formu Maxwellova rozdalení fo=n f V/2 m K27tkBT j exp k„T (23.25) Je tedy 9/o _ fo ds k„T takle dostáváme f = fo + kBT e£ - _d_í /£ dT\T L Jí. T 2 3 kB 2 T — \uf0 dx) (23.26) (23.27) Pro výpoTet jednotlivých koeficientlllbudeme potpebovat integrály 148 /, = \u2s° fQd — [ cos2(pd(p\sm3&d& 3/2 / XJ 2* m 2(2+s) v v 'exp 2knT (23.28) Po elementární integraci dostáváme m 3-2 (23.29) Pro jednotlivé koeficienty £rí. pak máme A ne2 z m m a pro Onsagerovy koeficienty Al ~~ „ ^ 2 m A2 ^ nk„T m 4i ne2 t T 5 tier r ^2 ~ 35 nkDT ■kBT , /?22 m 2 m 4 m Koeficienty elektrické a tepelné vodivosti jsou v tomto ppiblíTení 5 nk„T kDT k„ T (23.30) (23.31) ne2 t k ■ m Im Lorenzovo Tislo (WiedemannLLf " FranzLLt zákon) je -kDT (23.32) k Ta 2 (23.33) Porovnaní vztahu (23.32) a (20.34) pro koeficient tepelné vodivosti nám dá ppedstavu o významu doby -. Pro Maxwellovo rozdalení pololíme ve (23.32) {kB r)/m=|;r(v)2a =(3&B)/(2m) ve (20.34), takle máme 5x nkB(v)2 ľ = \nkB(v)t 10 z (23.34) 23.2.3 Fermiho " Diracova statistika Normování rozdalovací funkce Fermiho " Diracova rozdalení fo = S f m V \l7th j 1 exp[(e-ti)/(kBT)] + l dává rovnici, která implicitná urTuje chemický potenciál d3v (23.35) \f0d3 í \3 ľ 1 m 1 exp[(e-ti)/(kBT)] + l Po integraci podle uhlových promanných máme (23.36) 149 g rn_ Ť12 A ti 3/2 s"2 d S exp[(^-//)/(^r)] + l (23.37) OznaTíme a=/uj{kBT) a zavedeme novou promannou x = sj{kBr), takle ppedchozí vztah získá tvar Ťl27t2\ h 3/2 x^2 dx exp[x-a] +1 (23.38) Hodnoty jsou velmi velké, nappřklad pvo/j&sF ~5eVa r~300Kje a~200. Ukáleme aproximativní metodu výpoTtu obecnajpflio integrálu >>(jc)<íjc yi^x + a^dx exp[jc-«] + l J exp[jc] +1 (23.39) pro velké hodnoty a funkce y (x) takové, Te integrál existuje. Provádíme nejprve následující úpravy r/ co y(a-x)dx f y(x + a)dx exp[-x] + l J exp[x] + l o 1 -.1- 1 exp[-xj +1 expjx] +1 I = \y(x)d o x ■ y(a-x)dx f y(x + a)dx exp[x] + 1 J exp[x] +1 a koneTna \y{x)d x + y(a + x)-y(a-x) ex p[x] +1 dx + y(a-x)dx exp[x] +1 (23.40) Tpetí integrál je lze zanedbat, nebouje exponenciálna (exp[-a]) malý. V Titateli integrandu druhého integrálu ponecháme v Taylorova rozvoji jen nejniípí (liché) mocniny x " v napem ppřpada budeme potpebovat jen první " a integrál je pak co y{a + x)-y{a-x) exp[x]+1 -dx = Z 22/7-1 _2n »j n £>, n=1 n\2n-\)\ (a) (23 AI) a tedy 150 a 7t I~jy(x)dx-\--y1(a) . (23.42) Integrál ve (23.38) aproximuje výrazem x^2 dx 3/2 X 1 oř + ■ f V/2 ( exp[;c-ar] + l 3 12 a1'2 3 \kBT j 1 + v v J (23.43) Pokud bychom se spokojili ve (23.42) jen s prvním Tleném, odpovídalo by to ppTip hrubé aproximaci, pomocí Diracovy " funkce muieme potpebné dva Tleny v derivaci rozdalovací funkce zapsat jako f * \ w2 ' U " ^2 ""' x (23.44) d ds l exp[(e-/a)/(kBT)] + l Fermiho energie je h -S(e-/a)-^-(kBTYó"(e-/a) 2 (mc2 . (24.2) GravitaTní energie najeden nukleon " tady naopak zanedbáváme ppíspavek elektronUJ" je EG~-G^ , (24.3) kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je hcNí/3 Nu2 E = EF+Er~ —--G—— . (24.4) F G R R Pro malý poTet Tástic je celková energie kladná, zvypvání R sniluje energii, al je porupena podmínka (24.2) a ppecházíme do nerelativistické oblasti ti N2'3 EF~Y^T ■ (24-5) 2mR Potom mUle být celková energie záporná a se zvypujícím se R jde k nule. Existuje tedy rovnoválný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký poTet Tástic je celková energie (24.4) záporná a se zvypujícím se R stále klesá " rovnoválný stav neexistuje. Mezní hodnota poTtu Tástic, kdy jepta mUle existovat rovnoválný stav je tedy urTena z (24.4) pro E = 0. Máme tedy hcNV3 N max hc yGu2 j M^=Nmmu~\-^\ — . (24.6) 153 Po dosazení (h = 1,05-l(T34Js, c = 3,00-108ms4, G = 6,67-10~n Jmkg"2, « = 1,66 10 27kg a MQ = 1,99 • 1030 kg dostáváme Mmax~3,72-1030kg*l,87Mo , (24.7) tedy hodnotu jen ponakud vatpí, nel je v souTasnosti ppijatá hodnota Chandrasekharovy meze. Dosazením Nmilx do (24.1) získáme z nerovnosti (24.2) výraz pro maximální molný polomar h n max mc f hc V2 ^Gu2 j (24.8) col po dosazení (m = 9,11-10 31 kg ) dává tfmax~5,03-106m . (24.9) Výsledek se dá elementárna popsat tak, Te u bílých trpaslíklllje tpeba hmotnost Slunce stlaTit nejména do objemu Zema. 24.2 Stavová rovnice Pro zjednodupení popisu je velmi dufelité, Te elektronový plyn muieme povalovat za úplná degenerovaný, tedy plyn za nulové teploty. Je to ppekvapivé, uválíme-li teplotu vnitpní Tásti bílého trpaslíka, která je pádová 107 K . Fermiho energie extrémna relativistického plynu je sF =(3x2nf3hc . (24.10) Podobna jako v ppedchozí kapitole muieme chemický potenciál aproximovat výrazem ju = sF -2V B ' . (24.11) sF Jako ppřklad vezmame parametry hvazdy Sirius B (Barston et al.: HST Spectroscopy of the Balmer lineš in Sirius B, MNRAS 362 (2005), 1134) " hmotnost M=l,02Mo, polomar 7? = 0,00817?o . S hodnotou RQ =6,96-108 m dostáváme pro numerickou hustotu elektronlll 1M 1 i 8,15-1038m-3 (24.12) 2 u (4/3) 7t R a pro Fermiho energii sF = 9,10-10 13 J ~ 5,7MeV . (24.13) Hodnota tepelné energie odpovídající T-107 K je ale £Br~l,38-KT16J~0,9keV , (24.14) 154 je tak rozmazání skokové funkce rozdalení podle energie kolem chemického potenciálu (ten je pp daných podmínkách pouze o 0,3eV menpí nel Fermiho energie) zanedbatelné. Pro ppesnajpí výpoTty zavedeme nejprve bezrozmarnou veliTinu v= p = pc mc mc2 Potom máme pro numerickou hustotu elektronu! n = 2(mcf WvF-VÝ-^^ = ^\v; (2x ti) 3x2 A, (24.15) kde Ac = hj(mc) je Comptonova vlnová délka elektronu! Máme tedy pro chemický potenciál (v ppblílení Knulové teploty" Fermiho energii) \V2 ^ /„ 2 ,1\'/3 /j = mc2(V2 + l) , VF=(3x2nA3)' Pro hustotu energie pak S=2(mcf mc2 2 V„ ®{vf-v)-7^-7^-=^^\V (l+V ) dV (2 x ti) -c o mc 8tt Ar VF(l+2V2)(l+V2f -\n\VF+(l+V2) \V2" Tlak poTítáme jako dU dV -N d_ÍS dv[n 2 d(S n — — dny n l-vF^-s 3 F dVF (24.16) (24.17) (24.18) a dostáváme o7T Ar (24.19) kde n(pF) = VF\ |PF2-1 \{i+vF2f+ln VF +(l+V2) 1/2' Derivace tlaku P podle VF má prosté vyjádpení d P _ m c2 VF dVF 3x2A3(l+V^ V extrémna relativistickém pppada máme 1/2 (24.20) (24.21) M = (3x2fhcti'3 , S = -(3x2fhcn4/3 , P = -(37r2fhcnAl3 (24.22) 155 a v nerelativistickém ppřpada (// = //-mc2a £' = £ -nmc2) ,2/3 / ,\2/3 / ,\2/3 JU -?z ' ,6 =—----n 1 , P 10 m 5 ■n 5/3 m (24.23) 2 m 24.3 Newtonova gravitace GravitaTní potenciál je pepením Poissonovy rovnice A

= p1 + mc2 + kutf> = konst. a hustotu =jako p = kun . Rovnici (24.25) takppepípeme do tvaru _L__J_ r2 d r d p dr nebo _L__J_ r2 dr 2 dp'^ V dr j -AnG(kuf n -AnG{kuf n . (24.26) (24.27) (24.28) Dosazení za n z (24.22) do (24.27) a z (24.23) do (24.28) dává ]__d_ r2 dr d p dr Ak2 Gu2 3tz (äc)3 (24.29) kde [Aur] = r2m"2 a ]__d_ r2 dr -1/2 -2 d p dr j \ -Km1312 x. ak 3tt Gu2 2m ,3/2 (24.30) kde[Anr] = r1/2m-2. Uvalujme nejprve nerelativistický ppípad. Ppi polomaru hvazdy R dostáváme integrací rovnice (24.28) '.2 dp'^ dr -kuGM (24.31) kde M je hmotnost hvazdy. Zavedeme bezrozmarnou promannou Na novou funkci/vztahy 156 1 Š = r/R , M>(r) = -—Tf(š) Máme tak z (24.30) (s dodáním přirozených okrajových podmínek) ,3/2 d f (24.32) 1 áf„df^ d% 0 > /L=o (24.33) <ř=o a z (24.31) dj_ d£ -kuAlGMR3 (24.34) <ř=i Numerické pepení rovnice (24.33) je nejsnadnajpí, pokud pepíme úlohu s poTáteTními podmínkami Q =konst., (df/d<^)^ _q =0 a iteracemi najdeme hodnotu konstanty tak, aby byla spínaná druhá okrajová podmínka, tj. /| =0 . Výsledkem je /I =178,2202 , d% -132,3841 (24.35) <ř=i Zvolíme-li i = 2 a poulijeme-li jil dpíve uvedených hodnot fyzikálních konstant, dostáváme M R3 = 6,84-1020Mo m3 (24.36) Tento vztah platí pro dostateTna velká R, tak aby bylo molno poulit nerelativistickou aproximaci pro elektronový plyn. Nyní uvalujme extrémna relativistický ppřpad. Postup je obdobný " zaTneme integrací rovnice (24.27) f ,2 dfA dr -kuGM (24.37) a zavedeme bezrozmarnou promannou Na novou funkci /vztahy Š = r/R , ju(r) 1 AÍ2R (24.38) Z rovnice (24.29) máme a z rovnice (24.37) J_J_(č2df} e dš{g dšj df df d<* d£ kuX^GM . 0 , /|ř=1=o (24.39) <ř=o (24.40) <ř=i nepením(24.39) je 157 fl =6,8968 , ^~ lí=0 d% = -2,0182 . (24.41) <ř=i Se stejnými hodnotami konstant jako v nerelativistickém ppřpada dostáváme pro extrémna relativistický elektronový plyn M=1,45MQ , (24.42) col je práva Chandrasekharova mezní hodnota hmotnosti bílého trpaslíka. Pro elektronový plyn v obecném stavu by bylo tpeba v (24.27) dosadit za hustotu n vyjádpení pomocí chemického potenciálu z (24.16). Poznámka: V astrofyzikální literatupe se setkáváme s ponakud odlipnou formulací, ke které snadno ppejdeme derivací podmínky rovnováhy (24.26) podle radiální soupadnice -^-(// + kuf) dju dP dP . dé dP . dé . -+ ku— = v-+ ku— = 0 , (24.43) dr dr dr dr (24.44) kde v(r) je objem ppipadající na jednu Tástici, takle [ku)j'v(r)=p(r). Dále d _GM(r) dr r2 je gravitaTní síla, pLLíobící na jednotkovou hmotnost ve vzdálenosti r od stpedu. Muieme tak psát dva rovnice prvního pádu dP GM(r)p(r) dľ ľ (24.45) -= 4nr pír) , M =0 . Pro pepení problému potpebujeme jepta znát stavovou rovnici. Budeme-li zanedbávat ppřspavek elektron Lil k hustota, máme p(r)=kun(r)a obecný tvar stavové rovnice (24.19). Ve dpíve zmiKovaných mezních ppřpadech je stavová rovnice rovnicí polytropy P(r) = konst.[ŕz(r)]r, kde 7=5/3 pro nerelativistický a /=4/3 pro extrémna relativistický elektronový plyn. 24.4 Statické sféricky symetrické pepení Einsteinových rovnic Nejprve uvebme obecnajpí výsledek, který se týká podmínky rovnováhy, pokud se soustava nachází ve statickém gravitaTním poli. Ppi pohybu Tástice v takovém poli se zachovává energie, která je c násobkem Tasupodobné slolky Ttypvektoru hybnosti pk=mcuk 158 U0 = mc2g00^f- . (24.46) as Interval je dán vztahem ds2 =c2( d /u/ju=dT/T. Dosazením do termodynamické rovnosti VdP = SdT + Ndu = (TS + Nu)— = y(e + P)— (24.49) ju ju dostáváme uliteTný výraz d ju _ dP ju s + P Ve slabém poli popsaném Newtonovým potenciálem je g00 äT + (2^)/c2, takle (24.50) „ Konsi. , . w \ i \vz / 2 / i ,^ a r =-^-«konst. I—- , //(g00) ~// +mc +m(Z> = konst. . (24.51) (Soo) Vanujme se tebl podrobná ppípadu statického sféricky symetrického pole (ve vakuu jde o Schwarzschildovo pepení). Zvolíme standardní soupadnice x° =ct, xx =r , x2 = 6, x3 =

R dostáváme tak návaznost na vakuové (Schwarzschildovo) pepení s A(r) =-ln(l- rg / r^J . Rovnici (24.55) lze samozpejma odvodit z rovnic (24.57). Pro náp výpoTet je vhodné dosadit do souTtu prvních dvou rovnic (24.57) eXPt% + ,') = ^ (pc2 + p) (24.60) r 'c za v1 z rovnice (24.55) a za Ä z (24.58). Dostáváme tak rovnici dP(r) _ GM(r)p(r)~ dr K této rovnici ppidáme 2GM (r) " 4xr3 P(r) P(r) 1--— 1h--— 1h-- [ c2M(r) J[ c2yo(r) c2 r (24.61) ř/M(r) Aizr2 p(r) (24.62) 160 a ppíslupné poTáteTní podmínky, tj. P(0) = P0 a M(0)=0 . Porovnání rovnice (24.61) a první rovnice z (24.45) ukazuje opravy, které ppinápí obecná teorie relativity. Ppejdeme v rovnicích (24.61) a (24.62) kbezrozmarné soupadnici r = AE, a hmotnosti M (r)=Ař0 M (£), máme po dosazení z (24.15) a (24.19) JP(r)_ mc2 P' Jn / x , / x few dr 3xz AcA(i+V2jlz d£ takle dostáváme dVF{š)_ GM0ku(l + VF2f M(š) d£ c2A m VF ? m ku A3 fn(VF) 2xkuMQA3c M(£) 1-2 GMQ M(š)~ c2A £ JM() = pf ^pf2 -iJ(i+pF2)V2+in[pF +(l+pf2) Vidíme, Te vpechny opravné Tleny jsou násobeny malým pomarem hmotnosti elektronu a hmotnosti nukleonuj ppipadajících na jeden elektron. Proto se tyto opravy projeví al ppi velkých hodnotách centrálního tlaku. Na levém obrázku je znázornana závislost hmotnosti M (ve hmotnostech Slunce) na polomaru R (v km) v rozsahu tlaku P0 ~ (lO35 - 1039) Nirf2. Na 1/2" (24.63) (24.64) (24.65) (24.66) 161 0.45- OO , 1,42=1 1,4 O 1,S2- —i—i 60 Oo o pravém obrázku je potom znázornana oblast kolem Chandrasekharovy meze, tj. s tlakem P0~(l025 -5-1028)NnT2. Z výpoTtu dostáváme pro maximální hmotnost bílého trpaslíka a polomar takové hvazdy M =l,419Ař_ , RÍM ) = 8790km . (24.67) max ' 0 ' V max / V ' Pro minimální polomar bílého trpaslíka p p extrémna vysokých centrálních tlacích a hmotnost takové hvazdy pak *min=9,47km , M(tfmin) = O,45M0 . (24.68) Závislost hustoty (1(T12/?(r)[\gm_3^|) na vzdálenosti od stpedu (r[km]) pro parametry z (24.67) je na posledním obrázku. 162 25. Literatura Základní literatura: (2jji$ä9l., 5-(i6ř^(®@@G)^<8§®@2002) Landau L.D., Lifshitz E.M.: Statistical Physics, Third Edition, Part 1: Volume 5 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 2000) Vybrané Jásti: mmti.® (D, mmsim© ©. .® (D, mmsim© ©. m^x^mmmumm)) @>3.10. (®msm. © ©., ®i9ft0^(i#o)® ®) ®(^^M^Cif»1(i*e9(l9Kii)2-(i6M^) (©®gS)^Ä7)@2002) Pitaevskii L. P., Lifshitz E.M.: Physical Kinetics: Volume 10 (Course of Theoretical Physics) (Butterworth-Heinemann, 1999) Klasická literatura: Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 3. Thermodynamics and the Kinetic Theory of Gases (The MIT Press, 1973) Pauli W.: Pauli Lectures on Physics: Vol. 4. Statistical Mechanics (The MIT Press, 1973) Sommerfeld A.: Lectures on Theoretical Physics: Vol. 5. Thermodynamics and Statistical Mechanics (Academic Press, 1956) Feynman R.P.: Statistical Mechanics. A Set of Lectures (W.A.Benjamin, 1982) Rozsáhlá kompendia: Greiner W., Neise L., Stöcker H.: Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer, 1997) Reichl L. E.: A Modern Course in Statistical Physics (John Wiley & Sons, 1998) Reif F.: Statistical Thermal Physics (McGraw-Hill, 1965) Úvodní a (moTná) snadnajpí: Kittel Ch., Kroemer H.: Thermal Physics (W.H.Freeman, 2000) Blundell S. J., Blundell K. M.: Concepts in Thermal Physics (Oxford University Press, 2006) Walecka J. D.: Introduction to Statistical Mechanics ((World Scientific, 2011) Amit D. J, Verbin J.: Statistical Physics. An Introductory Course (World Scientific, 2006) Chandler D.: Introduction To Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, 1987) 163