Geochemie exogenních procesů 6. Základy hydrochemie Osnova •Vlastnosti vody •Vyjádření obsahů látek •Iontová síla a aktivita •Plyny rozpuštěné ve vodě •Acidobazické reakce –Karbonátový systém –Acidita a alkalita –pH •Redoxní reakce –Aktivita elektronů –Redox potenciál •Stabilní izotopy Voda Převzato z Clark (2015) KONCENTRACE A AKTIVITA • Koncentrace •Vyjadřuje obsah látky v roztoku •Množství rozpuštěné látky v daném množství roztoku •Může být vyjádřena v procentech, ppm/ppb, molárních koncentracích nebo látkových koncentracích Procenta •Z latiny – „per centum“ = na sto •Podíl ze sta dílů, značí se symbolem %. •45 % = 45/100 •Př.: Kolik je 23 % ze dvou metrů? •2 m × 23/100 = 0,46 m •Při přepočtu procenty se zachovávají jednotky. •Analogicky funguje promile. •Pozn.: Mezi číslem a symbolem % je v češtině vždy mezera, nejlépe pevná. Vyjadřování koncentrací v % •Procenta se mohou vztahovat k: • Hmotnosti – hmotnostní zlomek (wt. %) •msolute/msolution •Objemu – objemový zlomek •Vsolute/Vsolution •Hmotnosti a objemu •msolute (g)/Vsolution (mL) Příklady na procenta •Kolik procent z 1 g je 234 mg? •Kolik procent z 960 g je 0,72 mg? •Kolik procent z 2,5 kg je 1,89 g? •Jakému parciálnímu tlaku odpovídá 0.004 % CO2 v atmosféře? • ppm •„Parts per million“ – dílů/částic na milion •Podobně jako procenta se využívá ke znázornění vztahu části k celku. •Principiálně je bezrozměrné! •1 ppm je jedna sekunda z 277 hodin, 46 minut a 40 s •1 ppmw (hmotnostní) je 1 g v tuně •1 ppmv (objemový), 1 ppma (atomový) Příklady na ppm •Jakému parciálnímu tlaku odpovídá obsah 400 ppmv v atmosféře? •Kolika mg odpovídá obsah 220 ppmw v jednom kilogramu vzorku? •Kolik lidí představuje 350 ppm obyvatel Evropské unie? Molární koncentrace •Molarita – látkové množství k objemu roztoku (někdy se značí pouze M) •Molalita – látkové množství k hmotnosti roztoku • Příklady na molární koncentrace •Jaká je koncentrace roztoku, pokud bylo rozpuštěno 0.5 molu látky v 1 m3 vody? •Jaké je látkové množství vápníku v 1,5 litru vody při koncentraci 3 mmol/L? Hmotnostní koncentrace •Je dána podílem hmotnosti látky v soustavě a objemu dané soustavy. Příklady na hmotnostní koncentraci •Obsah hořčíku v 520 ml roztoku je 0.02 g. Jaká je koncentrace hořčíku v mg/L? •Minerální voda obsahuje 0,17 g/L Mg2+, kolik mg hořčíku bude obsaženo v jedné sklenici vody (ca. 250 ml)? • Aktivita Převzato z Clark (2015) Aktivita – Příklad •Spočítejte hodnoty aktivity pro následující podmínky: 20 °C; A = 0,5042 • • • • • • •Jak ovlivňuje iontová síla aktivitu? • Iont Iontová síla Aktivita Na+ 10-2 Na+ 10-4 Ca2+ 10-2 Ca2+ 10-4 Iontová síla – Příklad •Jaká je iontová síla následujících roztoků při koncentraci 1 M? a.NaCl b.Na2SO4 1 a 3 Iontová síla – Příklad •Jaká je iontová síla této podzemní vody? 6,32*10-3 Iontová síla – Příklad •Jaká je iontová síla podzemní vody? 0,013 Podmínka elektroneutrality •Celková suma nábojů kationtů musí být stejná jako celková suma nábojů aniontů. Hmotnostní bilance •Zákon zachování hmoty •Koncentrace prvku se v reakci nemění, ale může se měnit poměr jeho specií •Pro Na triviální (jen Na+) •Pro S složitější (H2S, HS-, S2-…) PLYNY ROZPUŠTĚNÉ VE VODĚ • ACIDOBAZICKÉ REAKCE • Brønstedova definice kyselin a zásad •Kyselina •Látka schopná předávat proton jiné látce. •Donor protonu. •Zásada •Látka schopná přijímat proton od jiné látky. •Akceptor protonu. •Arrheniovy kyseliny a zásady jsou zároveň kyselinami a zásadami podle Brønstedovy definice, ale zpětně to neplatí. Disociace kyselin • •Neběží absolutně do 100 % a běží současně i zpětně (jako všechny reakce). •Disociace vede k ustavení protolytické rovnováhy. •Charakterizována rovnovážnou konstantou. Disociační konstanta •Ve vodném prostředí vodu bereme za konstantu a zahrnujeme ji přímo do konstanty a mluvíme pak o disociační konstantě kyseliny KA. Disociace zásad •Zcela analogická k disociaci kyselin ji charakterizuje rovnovážná konstanta KC nebo disociační konstanta zásady KB. Síla kyselin a zásad •Disociační konstanty určují sílu kyselin a zásad – intenzitu uvolňování/přijímání protonů. •U silné kyseliny se rozloží většina molekul. •Je potřeba mít na zřeteli, že síla kyselin odkazuje k disociaci a ne koncentraci kyseliny (např. žaludeční kyselina je málo koncentrovaná silná kyselina HCl). • • Silné KA/B > 10-2 Středně silné KA/B = 10-2–10-4 Slabé KA/B < 10-4 Síla kyselin •Míra disociace závisí na struktuře molekul kyseliny. •Vícesytné kyseliny mají více disociačních konstant. •Rozhoduje zejména polarita molekuly a vazeb. •Jen málo kyselin disociuje úplně a jsou velmi silnými kyselinami –HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI •Slabé kyseliny disociují málo –H2CO3, organické kyseliny Disociace vody •Voda může protony jak odevzdávat, tak přijímat. • • • •Koncentraci vody pokládáme za konstantní, celá rovnice se jí násobí a odvozujeme iontový součin vody KV pH •Pro čistou vodu za 25 °C má KV hodnotu 1×10-14 •Koncentrace H3O+ i OH- se pohybuje v širokém rozmezí od 10 do 10-15 mol L-1 •Z praktických důvodů zavedena logaritmická stupnice pH pH •Budu-li mít 0.03 M roztok KOH, jaké bude pH roztoku? Uvažujme absolutní disociaci. • Příklady •Budu-li mít 0.1 M roztok HCl, jaké bude pH roztoku? Uvažujme absolutní disociaci. •Budu-li mít 0.01 M roztok NaOH, jaké bude pH roztoku? Uvažujme absolutní disociaci. •Jaké bude pH roztoku s koncentrací [H3O+] = 6,2 × 10-4 mol L-1? • • KARBONÁTOVÝ SYSTÉM • Karbonátové speciace Převzato z Clark (2015) Příklad •Jaké bude pH vody v rovnováze s atmosférických CO2 při 25 °C, předpokládaje ideální chování a žádné další rozpuštěné látky? •Parciální tlak CO2 je 4 × 10-4 •pK0 = 1,47 •pK1 = 6,35 •Vyjdeme z nábojové rovnováhy •[H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] • ALKALITA A ACIDITA • Spočítejte alkalitu vody •Voda z pramene má následující složení: • • • • • •Jaká bude alkalita vody? NASYCENÍ ROZTOKŮ • Příklad •Určete nasycení ke kalcitu a sádrovci pro vodu při 25 °C. Jaká bude hodnota rovnovážné konstanty pro rozpouštění kalcitu a rozpouštění sádrovce? • • Gfo (Ca2+) = -553,54 kJ/mol Gfo (CO32-) = -527,89 kJ/mol Gfo (kalcit) = -1129,26 kJ/mol Gfo (SO42-) = -744,0 kJ/mol Gfo (sádrovec) = -1797,36 kJ/mol Gfo (H2O) = -237,14 kJ/mol 25,54 sádrovec Příklad 2 •Jaká bude iontová síla ve vodě? • • • • •Koncentrace v ppm odpovídá mg/L, pomocí atomové hmotnosti ji můžeme přepočíst na molární koncentrace. Příklad 3 •Jaké budou aktivity jednotlivých specií ve vodě? Použijeme Debye–Hückelovu rovnici. Příklad 4 •Jaké budou hodnoty indexu nasycení pro kalcit a sádrovec? Co nám říkají? REDOX PROCESY • Jsou následující tvrzení pravdivá? I. •Rezavění železa na vzduchu je oxidační proces, který popisuje následující rovnice: •4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 II. •Reakce čistého železa se sírou je redukční proces. •Fe + S -> FeS III. •Reakce čistého železa s chlorem je oxidační proces. •Fe + Cl2 -> FeCl2 "FeCl2" by Puppy8800 and KonradR (minor edits) - File:Coloured chemicals.jpg. Licensed under CC BY-SA 3.0 via Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:FeCl2.png#/media/File:FeCl2.png Oxidace a redukce •Historicky je oxidace reakce látky s kyslíkem. •Dnes širší definice oxidace: •„Proces, při kterém látka v chemické reakci ztrácí elektrony.“ •Opačným procesem je redukce: •„Proces, při kterém látka v chemické reakci získává elektrony.“ •Procesy oxidace a redukce probíhají vždy zároveň, a proto se dnes spojují do jednoho procesu. • Oxidačně redukční reakce •Jakákoli reakce, při které dochází k přenosů elektronů mezi reaktanty. •Redoxní reakce jsou reakce, kdy dochází k přenosu elektronů. • •4Fe0 + 3O02 → 2FeII2O-II3 • •Fe0 + S0 -> FeIIS-II • •Fe0 + Cl02 -> FeIICl-I2 • • -2e +2e -2e +2e -2e +2e Redox činidla •Oxidační činidlo •Způsobuje oxidaci tím, že přijímá elektrony druhého reaktantu. •Samo se redukuje. •Redukční činidlo •Způsobuje redukci tím, že odevzdává elektrony druhému reaktantu. •Samo se oxiduje. 4Fe0 + 3O02 → 2FeII2O-II3 -2e +2e •Tatáž látka může být v jedné reakci oxidační činidlo a v jiné reakci redukční činidlo. Aktivita elektronů • Vztaženo na 1 elektron Příklad Redoxní potenciál •Vyjadřuje schopnost systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. •Čím vyšší, tím větší tendence pohlcovat elektrony a oxidovat se. •Značí se Eh a vyjadřuje se v milivoltech. • Zdroje •Obrázky pochází z následujících knih: –Ryan, P. (2014). Environmental and low temperature geochemistry. John Wiley and Sons. 402p. ISBN 978-1-4051-8612-4 (pbk.) –Clark, I. (2015). Groundwater Geochemistry and Isotopes. CRC Press. 442p. ISBN 978-1-4665-9174-5 (eBook - PDF) • •