Skupenské stavy Plyn Skupenství vody Teplota, °C (tlak 1 bar) Hustota, g cm1 pevné 0 0.9168 kapalné 25 0.9971 plynné 400 3.26 10 4 Kapalina h * * * * H Molekulový krystal Rozdíl mezi kovalentní vazbou a mezimolekulovými silami H20 2H + O AH = + 920 kJ mol H20(1) H20(g) při 100 °C AH = + 41.2 kJ mol Typ vazby Energie, kJ mol-1 Kovalentní 200- 1000 Vodíková 10-50(100) Dipol-dipolová 2-10 Londonova disperzní >5 Covalent bond (strong) Intermolecular attraction (weak) Typy mezimolekulových vazeb (van der Waalsových interakcí) ion - ion Coulombické interakce ion — dipól dipól — dipól —» orientační, Keesom dipól — indukovaný dipól —» indukční, Debye ion — indukovaný dipól J. D. van der Waals (1837- 1923) NP za chemii 1910 indukovaný dipól — indukovaný dipól —» disperzní, London van der Waalsova repulze (odpuzování) 4 Interakce ion - ion Coulombův zákon E = energie interakce q = náboj iontu r = meziiontová vzdálenost dipólový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a -1 náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová 6 T = teplota 7 k = Boltzmannova konstanta Hydratace/solvatace iontů Interakce klesá s rostoucí velikostí iontu [Li(H20)4]+ [Na(H20)x]+ K+ slabá Rb+ nulová Cs+ negativní Interakce klesá Interakce roste s rostoucím nábojem iontu [Na(H20)x]+ [Mg(H20)6]2+ Ion-dipol _ Interakce roste [Al(H20)6r Polární koord. vazba Solvatace elektronů Sodík rozpuštěný v kapalném amoniaku Na(NH3)x+ + e (NH3)X" Modrý elektricky vodivý roztok Silné redukční činidlo Interakce dipól - dipól Keesom <*2 E = energie interakce ji = dipólový moment r = vzdálenost T = teplota k = Boltzmannova konstanta 10 Interakce dipól - dipól Interakce ion - indukovaný dipól a dipól - indukovaný dipól iu(indukovaný) = a E a = polarizovatelnost E= intenzita elektr. pole ion - indukovaný dipól dipól - indukovaný dipól, Debye E = energie interakce q = náboj a = polarizovatelnost ji = dipólový moment r = vzdálenost Polarizovatelnost, a, m3 13 Molekula Polarizovatelnost ^varu(^) Dipólový moment (Ä3) (D) He 0.20 4.216 0 Ne 0.39 27.3 0 Ar 1.62 87.3 0 Kr 2.46 119.9 0 H20 1.48 373.15 1.85 H2S 3.64 212.82 1.10 CC14 10.5 349.85 0 C6H6 25.1 353.25 0 CH3OH 3.0 338 1.71 CH3F 3.84 195 1.81 CHCI3 8.50 334.85 1.01 14 Interakce indukovaný dipól - indukovaný dipól Londonovy disperzní síly (a) Electrostatic (b) 1^^^ attraction Helium atom 1 Helium atom 2 ň Ô+ ň £+ Vliv polarizovatelnosti molekuly na velikost Londonových sil Vliv Londonových sil na skupenství halogenů a vzácných plynů S velikostí molekul roste polarizovatelnost teplota varu, K teplota varu, K F2 85.1 He 4.6 Cl2 238.6 Ne 27.3 Br2 332.0 Ar 87.5 I2 457.6 Kr 120.9 teplota varu, K C8H18 C5H12 C4H10 C3H8 2n6 CHy U jednoduchých uhlovodíků nacházíme jen Londonovy disperzní síly j_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i 50 100 150 Molecular Weight Vliv tvaru molekuly na velikost Londonových sil Větší plocha dotyku 19 Vodíková vazba H s elektronegativními atomy (F, O, N, Cv..) Vodíková vazba Intramolekulární vodíková vazba Snížená kyselost OH skupiny v důsledku tvorby vodíkové vazby 21 Vodíková vazba Vazba Vzdálenost (Á) Rozmezí (Á) N-H...N 3.10 2.88-3.38 N-H...O -Amid NH 2.93 2.55-3.04 -Amino NH 3.04 2.57-3.22 N-H...F 2.78 2.62-3.01 N-H...C1 3.21 2.91-3.52 OH...N 2.80 2.62-2.93 OH...O - Alkohol OH 2.74 2.55-2.96 - Voda OH 2.80 2.65-2.93 23 OH...C1 3.07 2.86-3.21 Teploty varu, K, hydridů 14., 15. a 16. skupiny Molekulová hmotnost HF2" hydrogendifluorid Nej silněj ší známá H-vazba 155 kJ mol Symetrické rozložení vazebných délek H-F 114 pm Vazebný úhel F-H-F = 180° Autodisociace HF 2 HF ^ H2F+ + HF2 Vodíková vazba Struktura proteinů Struktura ledu Rovnováha přitažlivých a odpudivých sil Odpudivé síly (Pauli) Repulze elektronových oblaků U= l/r12 Přitažlivé síly (v.d. Waals) -U = -l/r6 Lennard-Jonesuv potenciál ' l/r" Rovnovážná vzdálenost 1 12 -B 1 A, B = konstanty závislé na elektrických vlastnostech molekul UL_j = 4s\ 12 > 8 = hloubka potenciálové jámy ct = vzdálenost, při které jsou odpudivé a přitažlivé síly vyrovnány rm = rovnovážná vzdálenost m 2.5 Van der Waalsovy poloměry, Á Atomový poloměr O 0.73 Á Iontový poloměr O2- 1. 40 Á H 1.20 Ar 1.88 As 1.85 F 1.47 C 1.70 Zn 1.39 Ga 1.87 Cl 1.75 Cu 1.40 Cd 1.58 In 1.93 Br 1.85 He 1.40 Hg 1.55 TI 1.96 I 1.98 K 2.75 Kr 2.02 Li 1.82 Mg 1.73 N 1.55 Na 2.27 Ne 1.54 Ni 1.63 O 1.52 P 1.80 Pb 2.02 Pd 1.63 Pt 1.72 S 1.80 Se 1.90 Si 2.10 Sn 2.17 Te 2.06 Xe 2.16 Ag 1.72 Au 1.66 Mikroskopie atomárních sil AFM Supramolekulární chemie Pevné látky Amorfní ■ nepravidelné vnitřní uspořádání ■ izotropie fyzikálních vlastností ■ termodynamicky nestabilní Krystalické ■ pravidelné vnitřní uspořádání ■ anizotropie fyzikálních vlastností = různé v různých směrech (pro symetrii nižší něž kubickou) 38 Pevné látky Amorfní Metastabilní A Pner9.V Krystalické látky • kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu) atomy kovu, kovová vazba • iontové (NaCl, CsCl, CaF2,...) kationty a anionty, elektrostatická interakce • kovalentní (C-diamant, grafit, Si02, A1N,...) atomy, kovalentní vazba • molekulární (Ar, C60, HF, H20, C02, organické sloučeniny, proteiny) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 40 Modely struktur iE Atomy vyplňující prostor Koordinační polyedry řUM Atomy a vazby Krystalické látky pravidelné vnitřní uspořádání 42 Vznik nukleačních center Ochlazování = klesá kinetická energie Roztok nebo tavenina Ochlazení - nukleace = náhodné a dočasné vytvoření krystalizačního jadérka krystalu 43 Přechod do pevného skupenství Boltzmanovo rozdělení - při ochlazování klesá kinetická energie c LVTNukleace 1 e-19 Se-20 6e-20 4e-20 2e-2CH □ -2e-20--4e-2Ck -Ge-20--Be-20-. -1 e-19Ť 1.2e-19Ť AG = 4/37cr3AG, + 47cr2a Povrchová energie roste s rostoucí velikostí jadérka Objemová energie klesá s rostoucí velikostí j adérka 4% r2a 4e-08 r, poloměr, m 4/3 n r 3AG, Příprava monokrystalů Vysokoteplotní metody Czochralski Střední teploty Hydrotermální metoda Sublimace Nízkoteplotní metody Krystalizace z roztoku 46 Jan Czochralski (1885-1953) Príprava monokrystalu monokrystal Si průměr = 300 mm délka = 2 m m = 265 kg Hydrotermální metoda Teplotní gradient Zárodečný krystal Jeskyně Naica, Mexiko CaS04.2H20 Van Arkelova metoda W-drátek (T2 = 1300 °C) Ti-krystaly Ti Bod tání 1668 °C mmm Ti-prášek (1\ = 580 °C) Ti(s) +2I2(g) ±5 Til4(g) AH =-376 kJ mol Rovnovážná reakce, exothermní: transport z chladnějšího na horký konec Krystalizace z roztok Struktura kovů BCC CCP = FCC Tělesně centrovaná kubická mřížka Nejtěsnější kubické uspořádání =Plošně centrovaná kubická mřížka Nejtěsnější hexagonální uspořádání 51 CCP = FCC Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka Kovová vazba AI v krystalu = 10.2 e 53 Elektronový plyn Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou - větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot - překážky Tepelná vodivost: pohybu elektronů Přenos energie elektrony 54 Elektrická vodivost E a odpor R Kov Supravodič Specifická elektrická vodivost, a insulators semiconductors metals diamond fused, silica glass germanium silicon. copper iron. 10 -20 10 "16 10"12 10"8 Conductivity (ň" 10 10 1 0 -cm"1) Polovodič elektrický odpor, Q specifický elektrický odpor , Q m délka vodiče, m 55 pražez vodiče, m2 Pásová teorie MO pro 2, 3, 4,....N A atomů Proti vazebné orbitaly = vodivostní pás Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás Vazebné orbitaly = valenční pás 56 Pásová teorie 1 atom NA atomů i SK Energy levels allowed forbidde allowed Erergy Energy forbidde bands one two atom atoms three atoms many atoms allowed pas zakázaný pás zakázaný pás Molecular Orbitals as Bands Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 57 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 58 Síla kovové vazby = Molární objemy přechodných kovů J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L 1 23456789 10 n 59 Hustoty a teploty tání přechodných kovů Teplota tání = Síla kovové vazby Zaplňování vazebných orbitalů t2g (pásů) \Zaplňování protivazebných orbitalů eg (pásů) i "2g < \ Os 22.5 g cm 3 Ir 22.4 g cm-3 Kapalná rtuť Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 61 M.O.S M.O.s Pásy v diamantu CH4 H ÍT 1s-( (x4) ) i ŮE \\ C-C bond o Diamond sp3 sp3 Diamant je elektricky nevodivý = izolátor Covalent bonds 63 Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení Vi hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné Nad Fermiho hladinou volné Kovy, vlastní polovodiče, nevodíce Dopované polovodiče Křemíkové polovodiče typu nap Elektrony ve vodivostním pásu Donor levels " Fermi Level" Donorové hladiny Např. P (1 elektron) o o o □ □ □ □ □ o o o Akceptorové hladiny Např. B (volné) Fermi LeveJ Acceptor levels Elektronové díry ve valenčním pásu 66 Slitiny Substituční Intersticiární O copper 9 zinc iron 4 carbon! Brass a) Steel (b) Tuhý roztok Zaplnění mezer malými atomy Podobná velikost atomů (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 67 Velikost atomů a iontů Kovová Iontová Průběh elektronové hustoty F^(Pauling) F~(Shaniioii-Prewitt) (Goldschmidt) electron density o "ěo WO 140 distance from F /pm 200.9| Li Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem Koordinační číslo