Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha • Tepelná - T všude stejná Crystalline Si ľtiiiiŕ h-n'.mři .5 r; • Mechanická - p všude stejný • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 Chemický potenciál Změna G se změnou složení nt Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi,.... Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství (s, 1, g), modifikace (led I - XII, He I a II) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: kapalina + nasycená pára, nasycený roztok + pevná látka P = 3: kapalina + nasycená pára + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, Méně, pokud jsou vázány chemickou reakcí: CaC03, C02, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet fází Gibbsův fázový zákon • Každá fáze P potřebuje C - 1 údajů o složení (molární zlomky Xj) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C - 1) + 2 stavových proměnných • Pro každou složku C platí P - 1 rovnovážných podmínek ju(a) = //(P), //(P) = ju(y), ju(y) = ju(S),........... rovnost chemických potenciálů složky v P fázích (a, P, y, ô) celkem C(P - 1) podmínek • Počet stupňů volnosti V = počet proměnných mínus počet vazných podmínek • V = P(C-l) + 2-C(P-1) V=C-P+2 Gibbsův fázový zákon P+V=C+2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C P= 1 P = 2 P = 3 jednosložková soustava V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod ^ 1 J. Willard Gibbs (1839- 1903) Fázový diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů o složení (molární zlomky) pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram 3 a vícerozměrný v Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní: konst. izobarický diagram konst. izotermický diagram konst. izokoncentrační diagram p-T fázový diagram Critical Kritický bod Condensation Trojný bod Deposition Teplota p-T fázový diagram Trojný bod - Teplota a tlak při nichž jsou tři fáze v rovnováze Kritický bod- zakončuje křivku vypařování, nad k. b. jsou kapalná a plynná fáze nerozlišitelné, zmizí meniskus • Kritická teplota - minimální teplota pro zkapalnění plynu zvýšeným tlakem. Plyn, který má teplotu vyšší než jek. t., nelze žádným stlačováním zkapalnit • Kritický tlak - minimální tlak, který je při k. t. nutný pro zkapalnění plynu Fázový (p-T) diagram pro jednosložkovou (C = 1) soustavu SOOOh eoooh It* tfí Fázový diagram H20 4000 k 2k Ih 0.006 LsrpJs-d 1« III 1« II IS* I 21S.3 . — N tí mas boiling point Critical poinf - Vapour í*ř*aítt> 200 r\ 300 273.15 273.16 500 600 -;—r j 7 647.30 Clausius-Clapeyronova rovnice Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu Pro 1-g rovnováhu - křivka varu: 1) Vm(g) » Vm(l), pakAVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice dp dT Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice Změna tenze par vody s teplotou H20(1) ^ H20(g) AH°výp = 40,66 kJ mok1 Kp = P H20 van't Hoffova rovnice In*2 = ln Pí o p = \npT= ^ í var R 1 1 , T \y var T J Pvar = 1 atm Clausius-Clapeyronova rovnice \tfi H20(1) Phase a Phase ß W20(g) TťamnŕratiirA T Změna tenze par vody s teplotou ln^ = ln P? =\npT=mlýp í 1 l) T T \ var * J Tlak nasycené vodní páry při 50 °C = 323 K , „ 40660 Jmoľ1 ln Pr =---r 8.315 JK^moľ1 f 1 1 V 373 K 323 K = -2.03 J P -é 1 323 e -2.03 -0.\3\atm Fázový diagram C02 Suchý led 31 1 (T) Tanperature, °C "am Phase Diagram for carbon dioxide. Fázový diagram He He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosférického tlaku 100 h Solid (hcp> (bcc) — X-1 ine Liquid He-I Critical point _ He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází iquid He-ll (sup&rfluid) Triple point — \ Gas i 2.17 4.22 5.20) Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2, P + V = 4 IZQbarický: p = konst. Minimálně j edna fáze ^^I^^^^^^E^I^^^SSI musí být přítomna P = 1 ^^I^^^^I^^S^^IBII Třírozměrný diagram ^^IS^^B^^^^^^^^^HI V = 2 • Izotermický T = konst. p jako funkce x • Izobarický p = konst. T jako funkce x Směs dvou kapalin Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné hexan-heptan Chemicky podobné látky AHrozp - 0 AVrozp=0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B O AHrozp * 0 A Vrozp * 0 Rovnováha / ^ g ve směsi dvou kapalin Obě fáze jsou směsí A a B x A, xB molární zlomky v 1. y A' y b molární zlomky v g. P A' P b parciální tlaky v g. o o o Fázový diag Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze (xA) aceton A toluen A celk stavu Tlak par v závislosti na složení plynné fáze (yA) Fázové diagramy Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota wu 26 Destilace za konstantního p zvyšováním T Teplota varu čisté B Přehřátá pára Složení plynné fáze Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze T-xy diagram tor HEXANE / PENTANE - ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! T-x (PRES = 1.013250 BAR} Ty (PRES = 1.013250 BAR) „^J-___ _____ -----i ________ i--------1 ________ 1--------i ________ i--------1 -----__ _______ ------- ■"■---^ ________ i--------; ________ i--------1 ________ I--------; ________ i--------1 ________ --------1 _______ ------- --—.i- I 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.S 0.9 MOLEFRAC PENTANE T-xy diagram for ACETONE / ETHANOL \__ _______j iiiii itii Iii lllllllll l|j -T-x (PRES = 1.013250 BAR} .....................T-y (PRES = 1.013250 BAR} \— ■ \ \ \ V ________ :~------1 _______1 ________1 _______j ._______I _______j L_______ -------1 1--------1 r------1 rz------1 I-------1 p------i N. \t N ....... %- 1 i 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 MOLEFRAC ACETONE Tenze par ethylesteru kys. octové v anhydridu kys. octové Neideální směsi 500 1 odchylky od Raoultova zákona ethylester Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. Pa= xa Pa° Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA —» 1 Platí pro chemicky podobné látky Henryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. s = kH Pa Pa= xa ka Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA-> 0 KA hypotetický tlak par čisté a, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. Azeotropická směs s min. Tv (max. p) w = 95.6% x = 0.895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Azeotropická směs s mii boiling point |100°C 0% efrianol 100% water % by mass Hmotnostní procenta boiling point 100% efrianol 0% water 95.6% ethanol Endotermní rozpouštění apour pressure Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku actual vapoui pressure ideal vapour pressure mole fractions vapour pressure vpot pure A Frakční destilace Azeotropická směs s max. Tv (min. p) teplota varu Boiling tempera of liquid Frakční destilací lze získat čistou vodu v destilátu a v destilačním zbytku azeotrop HC120.2% I_ ure 0 Molární zlomek HC1 HCl - voda 108.584 °C 20.222 % HCl Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění Ivapour pressure vp of pure B ideal vapour pressure vapour pressurel vpof pure A OA 1.0 B mole fractions 1.0 A G B Dvě složky dokonale mísitelní v (1) i (s) Izobarický: p = konst. Liquidus Kapalná slitina Cu-Ni , Substituční slitina Cu-Ni Rozsah Solidus Ni - teplota tání + Ni Tuhá slitina Cu-Ni %Y Poloměry ±15% Podobné elektronegativity Podobné mocenství Stejná krystalová struktura Dvě složky dokonale mísitelní v (1) a dokonale nemísitelné v (s) Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka (Pb 38%) taje při 183 °C cín 232 °C a olovo 327 °C 120 100 80 h 60 h 0 -40 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H20(g) + NaCl(s) H20(g) - + sln - sln sln + NaCl(s) H20(s) peritectic + sln y point sln + NaCl • 2H20(s) NaCl • 2H20(s) + NaCl(s) H20(s) + NaCl • 2H20(s) i i i i i i i i i 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H20 mass percent NaCl NaCl Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota Omezeně mísitelné kapaliny Voda - nikotin