Překryv orbitalů
Vznik vazby překry vem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů
4> = 4>Ax4>B
Podmínky překryvu:
Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná
Typy překryvu orbitalů
Sigma vazba, O"
Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z
Pi vazba, 71
Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina      WÍMÍM 13 El
2
Typy překryvu orbitalů
Sigma vazba, <j
Vazebné parametry
Anion	Rád vazby	Vazebná délka, Á
cio-	1.0	1.67
cio2-	1.50	1.58
cio3-	1.67	1.49
cio4-	1.75	1.43
cio2+	2.0 ▼	1.39 ▼
Rád vazby roste       Vazebná délka klesá
Vazebné parametry
vazba	délka [Á]	energie [kJ mol l]
C-C	1.54	348
C=C	1.34	612
C=C	1.20	837
C-0	1.43	360
C=0	1.23	743
00	1.13	1074
N-N	1.47	163
N=N	1.24	409
N=N	1.10	944
Vazba
E, kJ mol 1    Polarita vazby
H-H
431
Nepolární
F-F
155
Nepolární
H-F
565
Polární
C-I
C-Br
240
276
Polarita vazby roste
C-Cl
339
C-F
485
t. tání, °C
Ge-Ge
188
937
Si-Si
226
1412
C-C
347
3827
	Vazebné parametry
Vazba	E, kJ mol-1    délka, Á
C-I	240 2.16
C-Br	276 1.91
C-Cl	339 1.79
C-F	485 1.40
Pauling	ED(AB) = {ED(AA) x ED(BB)}1/2 + A
	A = 96.48 (Xa-Xb)2
Schomaker-Stevenson	
	rab=ra+rb-°-09    XA-XB 13
Vazebné úhly 90° jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180°
Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu
Počet hybridních orbitalů = počet smíšených atomových orbitalů
Hybridizace sp		
Základní stav i		
Excitovaný stav i		
Hybridizovaný stav		
		
Hybridizace sp
Hybridizace sp
Acetylén
•2a vazby překryvem C(sp)-H(s)
•la vazba překryvem C(sp)-C(sp)
• 2 navzájem kolmé 7i-vazby (x, y) překryvem C(p)-C(p)
20
Hybridizace sp2
Hybridizace sp2
22
Ethylen
• 4 a vazby překryvem C(sp2)-H(s)
• la vazba překryvem C(sp2)-C(sp2)
• 1 7i-vazba překryvem C(px)-C(px)
24
Benzen
• Každý C použije 3 sp2 orbitaly pro 3 a-vazby 2 C - C vazby a 1 C - H vazba
• 1 2px orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro a-vazb^)
Benzen
26
VazbavC032- a N03"
3 a vazby překryvem C(sp2)-0(sp2) 1 7i-vazba překryvem C(px)-0(px)
Vazba v C2H6, CH3NH2 a CH3OH
i T r T    U T f í    Huf f
c
N
O
H
n- C
H /
c(sp3c + sp3c)
sp~
H 9
[\ H H
o(sp3c + Vn)
H
H'
O
H
H
c(sp3c + sp30)
Elektronegativita a vazebné úhly				
			Vazebný úhel Hybridizace	
				
		NH3	107.3°	sp3
		PH3	93.8°	
	w	AsH3	91.8°	
	mágu   m m	SbH3	91.3°	s + 3p
		NF3	102.5°	
Rostoucí A% snižuje vazebné úhly		OH2	104.5°	
		OF2	103.2°	37
Hybridizace a elektronegativita
Hybridizace	%S	%p
sp	50	50
sp2	33	66
sp3	25	75
s-charakter
p-charakter
Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 38
Bentovo pravidlo
Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. ^M^^^^^M^^^^^^M^^M
Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP (sp2) a akceptory obsazují axiální polohy (pd).
Volný elektronový pár je nej lepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou
PES = Fotoelektronová spektroskopie
hv = IE + Ekin
X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS)
- měkké rtg. záření (200 - 2000 eV) vyráží vnitřní e
UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS)
- vakuové UV záření (10-45 eV) vyráží valenční e.
^kin
merime
INITIňL STATE
E=0 rtg. záření
valenční e
:=-, tu LU
o o
LU
vyražený valenční e E=0
í
'kin
hv
hv = IE + E
IE
kin
e—•
Octahedron
Cube
[Hexahedron]
Krychle
Tetrahedron
Ikosaedr
Icosahedron
Dodecahedron
Symetrie molekul
Jak j sou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy
Prvky a operace symetrie
Prvek	Operace	Pozn.
Identita	Identita	Bezezměny, (=1)
Střed symetrie (inverze) BOD	Inverze	Převrácení přes střed
Rotační osa PŘÍMKA	Pravá (vlastní) rotace	Otočení o úhel 360/n
Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA	Zrcadlení, reflexe	Zrcadlení přes rovinu
Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA	Nepravá (nevlastní) rotace	Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením
46
Střed symetrie
Střed symetrie
S = střed symetrie Nemá střed symetrie
48
H^^l^l          Rotační osa CU Em         mSM mmmmmm' Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí.		
	>«r - V<!1 lc                        d            b aI (a) 1 c<jT i   (jD d^T	50
Rotační osa C3
m
Rotace o úhel 360/n
Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí
i
^120.0
Rotační osa C
	"X / Pt	20	"h3N NHq" \ / Pi i	2©
ÄG / \ F F	/ \		/ \ H3N NH3	
Rotace o úhel 360/4.
Vzniklá situace je nerozlišitelná od
VV(
Rovina symetrie (J
Roviny symetrie (J
Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží
= kolmá k hlavní rotační ose
0"v = obsahuje hlavní rotační osu, protíná nejvíce atomů
O"^ = obsahuje hlavní rotační osu, půlí úhly mezi C2 osami kolmými na hlavní rotační osu
Všechny a prochází počátkem
Zrcadlově-rotační osa Sn
Postupné provedení dvou operací - rotace a zrcadlení S1 = C1xg = G S2 = C2xa = i
57
Prvky symetrie v molekule
Ekvivalentní atomy = j sou zaměňovány operacemi symetrie F4= F 5 F, = F2 = F3 5c
Figure 2. The Founding Fathers. R. M. Barrer (1910-199G) (right) and R. M. Milton (1920-2000) photographed
R): Spearmint      (S): Caraway
(Küm mel)
62
Thalidomide
(7?)-enanciomer
lék na ranní nevolnost
(5)-enanciomer je teratogenní
63
Chiralita
	O OH		0 H o H-fvr\, H3C^O^^	
Naloxone			Heroin 64	
Dipólový moment
JLX = q L   vektor [C m]
1 D debye = 3.33564 10-30 Cm
proton a elektron, vzdáleny 1 Á
H = qL = (1.60 10-19C)(1.00 10-10m)
= 1.60 10"29 C m = 4.80 D
dipólový moment 4.80 D Peter Debye (1884-1966)
je referenční hodnota, čisté +1 a -1 1936 NP za chemii náboje vzdálené 100 pm, vazba mezi nimi
je 100% iontová Zahřívání v MW
Dipólový moment molekuly
Dipólový moment molekuly = vektorový součet dipólových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule
Dipólové momenty diatomických molekul		
AH	jll (Debye)	R(á)
LiH	-6.002	1.595
BeH	-0.282	1.343
BH	1.733	1.236
CH	1.570	1.124
NH	1.627	1.038
OH	1.780	0.9705
FH	1.942	0.9171
negativní nebo pozitivní znaménko pro |u =		P H je negativní
nebo pozitivní konec dipólu.		
		67
68
Enlace	XA-XB	u(D)	Enlace	XA-XB	u(D)	Enlace	XA-XB	u(D)
C-H	0.30	0.4	N=C		0.9	Br-P	0.68	0.36
N-H	0.87	1.31	N=C		3.5	l-P	0.15	0
N-D		1.30	O-C	1.00	0.74	0=As		4.2
H-P	0.14	0.36	o=c		2.3	F-As	1.90	2.03
H-As	0	0.10	c-s	0.06	0.9	CI-As	0.63	1.64
H-Sb	0.38	0.08	c=s		2.6	Br-As	0.54	1.27
O-H	1.30	1.51	C-Se	0.02	0.8	I-As	0.01	0.78
O-D		1.50	C-Te	0.49	0.6	Cl-Sb	1.01	0.78
S-H	0.24	0.68	F-C	1.60	1.41	Br-Sb	0.92	1.9
F-H	1.90	1.94	Cl-C	0.33	1.46	l-Sb	0.39	0.8
Cl-H	0.63	1.08	Br-C	0.24	1.38	o=s		2.8
Cl-D		1.09	C-l	0.29	1.19	Cl-S	0.39	0.7
Br-H	0.54	0.78	O-N	0.43	0.3	O-CI	0.67	0.7
l-H	0.01	0.38	0=N		2.0	F-CI	1.27	0.88
C-C	0	0	F-N	1.03	0.17	F-Br	1.36	1.3
c=c		0	o=p		2.7	CI-Br	0.09	0.57
c=c		0	S=P		3.1	Br-I	0.53	1.2
N-C	0.57	0.22	Cl-P	0.77	0.81			
Dipólový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipól musí ležet ve všech prvcích symetrie		
	■9 rt pí	
		
	a9                     ni M	70
		
71