PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyterpeny 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 1 RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. UČO:29716 Časový plán 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů Isopren – základní jednotka TERPENOIDŮ 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 3 Vzorec Systematický název 2-methyl-buta-1,3-dien Ostatní názvy 2-methyl-1,3-butadien Sumární vzorec C5H8 TERPENOIDY – HLAVNÍ SLOŽKY PRYSKYŘIC OZNAČENÍ POČET UHLÍKŮ SKUPENSTVÍ za normální teploty (tj. 23 °C) Monoterpenoid 10 kapalina SESQUITERPENOID 15 kapalina Diterpenoid 20 Pevná látka TRITERPENOID 30 Pevná látka 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 4 img406.jpg img411.jpg img412.jpg Trochu terminologie je nutné •POLYTERPENY = POLYISOPRENY •Kaučuk > vulkanizace > PRYŽ •Rubber > Vulcanization > Vulcanized Rubber • •PŘÍRODNÍ GUMY = POLYSACHARIDY = KLOVATINY •Kde se v češtině vzal výraz GUMA? •Z německého GUMMI = PRYŽ •Kaučuk je německy Kautschuk 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 5 TŘÍSTUPŇOVÁ enzymatická syntéza TERPENOIDŮ 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 6 img555.jpg img556.jpg KONDENZACE „hlava – pata“ dvou jednotek „AKTIVNÍHO“ ISOPRENU TERPENOIDY •Jsou obsaženy v cca. 2000 rostlinách z různých geografických oblastí •Stromy, keře, byliny •NEJDŮLEŽITĚJŠÍ JE STROM: kaučukovník Hevea brasiliensis •NADĚJNÁ BYLINA: Taraxanum koksagyz (s ním bylo experimentováno i na VÚMCH, nyní PIB a políčka byla v Brně na Riviéře) • • 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 7 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Výskyt v přírodě 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 8 img400.jpg img404.jpg SNAD historické snímky! 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 9 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Získávání v přírodě • LATEX (cca. 25 – 35 % kaučuku) •Koagulace kyselinami (mravenčí, octová) > KREPOVÝ KAUČUK •SUŠENÍ NAD OHNĚM >UZENÝ KAUČUK •Kalandrování a stabilizace proti oxidaci a mikroorganizmům •Expedice 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 10 str 684.jpg str 685.jpg LATEX (cca. 25 – 35 % kaučuku) z čeho se skládá •Kaučuk (cca. 25 – 35 %) •Voda (60 – 75 %) •Bílkoviny ( 2 %) •Sacharidy •Minerály •Pryskyřice 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 11 img401.jpg 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 12 img408.jpg UZENÝ KAUČUK KREPOVÝ KAUČUK 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 13 str 686.jpg str 687.jpg 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 14 POLYTERPENY = POLYISOPRENY IZOMERY img557.jpg Přírodní kaučuk Gutta (GUTTAPERČA) •Nevulkanizuje •Odolnější proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Není elastický za normální teploty •Měkne a je elastický nad cca. 50 °C • TERMOPLAST • Z JINÉ ROSTLINY NEŽ PŘÍRODNÍ KAUČUK •Vulkanizuje •Málo odolný proti oxidaci (atmosférickému stárnutí) •Elastický za normální teploty img412.jpg cis trans 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 15 300px-Guttapercha_svg WIKI ENG 03012017.png Guttapercha_structure WIKI CZ 03012017.png GUTAPERČA - různá prezentace hlavního řetězce v literatuře trans-1,4 polyizopren Označení se vztahuje k hlavnímu řetězci 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 16 GUTAPERČA versus PŘÍRODNÍ KAUČUK různá prezentace hlavního řetězce v literatuře img650.jpg img648.jpg R je zde pokračování hlavního řetězce 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 17 GUTAPERČA versus BALATA • BALATA je velmi podobná GUTAPERČI, ale jen fyzikálními vlastnostmi, ne chemicky • BALATA je měkčí > byla používána do žvýkaček, nyní syntetické náhražky • Nyní má jen (ZATÍM) okrajový a klesající využití Manilkara bidentata is a species of Manilkara native to a large area of northern South America, Central America and the Caribbean. Common names include bulletwood,[5] balatá, ausubo, massaranduba, and (ambiguously) "cow-tree". Balatá is a large tree, growing to 30–45 m (98–148 ft) tall. Its latex is used industrially for products such as chicle CHICLE (/ˈtʃɪkəl/) is a natural gum > POLYSACHARID, nikoli POLYTERPEN! 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 18 POLYTERPENY = POLYISOPRENY Jak byla odhalena struktura ozonolýza přír. kaučuku.jpg Zde je toto demonstrováno na: Trans > GUTAPERČA •„Lámání kaučuku“ – štěpení řetězců na kratší působením mechanické energie a kyslíku •Přidání dalších složek a prohnětení (homogenizace): –Plniva (hlavně saze, amorfní SiO2, ……) –Změkčovadla –Pigmenty, –Antioxidanty a antiozonanty –Vulkanizační činidla (síra, urychlovače, …) –Maziva 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 19 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Před vulkanizací 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 20 ZPRACOVÁNÍ PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Jedno typické složení směsi Složka Díly Účel PŘÍRODNÍ KAUČUK 40 Syntetický kaučuk 1 30 Modifikace vlastností Syntetický kaučuk 2 30 Modifikace vlastností ZnO 3 – 4 Urychlovač vulkanizace Kyselina stearová 2 Mazivo Saze ztužující 30 Modifikace vlastností Změkčovadlo 4 Modifikace vlastností Síra 2 – 3 Vulkanizace (síťování) Antioxidant, antiozonant 1,5 Ochrana proti stárnutí vlivem kyslíku a ozónu Lidé od kaučuku a PVC většinou nepracují s %, ale s DÍLY! Co jsem já dělal zajímavého 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 21 PODKLADY PRO SOUDNÍHO ZNALCE • černá skvrna na kapotáži závodní motorky • JE TO OD ALFALTU NEBO OD PNEUMATIKY? • SEM + EDX analýzy prvků ve skvrně • „Po čem jsem šel“ • síra (vulkanizace) • ZINEK (vulkanizační urychlovače jsou na bázi zinku) • VÝSLEDEK: je to od asfaltu, nebyla tam síra ani zinek Dvouválec 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 22 img561.jpg 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 23 img562.jpg BUNBARY (vynálezce stroje) Hnětič 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 24 str 794.jpg PŘÍRODNÍ KAUČUK je nejdéle využívaným UHLOVODÍKOVÝM POLYMEREM! Různé popisy VULKANIZACE následující tři snímky 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 25 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 26 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 1 659px-Vulcanization_of_POLYIsoprene_V_2.png Směsi s PŘÍRODNÍM KAUČUKEM se VULKANIZUJÍ při teplotách 150 – 180 °C. Syntetické kaučuky se VULKANIZUJÍ při teplotách 180 – 220 °C VULKANIZACE VĚTŠINOU NEJDE PŘES ZREAGOVÁNÍ DVOJNÉ VAZBY, TA SE VĚTŠINOU ZACHOVÁ > CITLIVOST NA OZÓN 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 27 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 2 img774.jpg Accelerator = URYCHLOVAČ Vicinal crosslinks = Síťování na sousedních uhlících Pouze toto sesíťování tvoří elastické (pružné) chování LZE SÍŤOVAT I SLOUČENINAMI SÍRY 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 28 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 3 img651.jpg Tady uvažují i vazbu C-C, na kterou se „spotřebovala“ jedna dvojná vazba, což není obvyklé! SÍRA jako atom je napsána jen pro zjednodušení MŮŽETE SE TEDY SETKAT S RŮZNÝMI ZÁPISY VULKANIZACE, KDE ASI SPRÁVNÉ JSOU NA DVOU PŘEDEŠLÝCH SNÍMCÍCH 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 29 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Elementární sírou 4 str 796.jpg Síra není jeden atom, ale ŘETĚZECH ATOMŮ SÍRY 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 30 KRYSTALIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU str 797.jpg str 798.jpg str 799.jpg str 800.jpg Degradace kaučuku ozónem 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 31 img775.jpg img776.jpg Ozón je přirozenou součástí ovzduší a vzniká např. při blesku (elektrický výboj v atmomsféře) Vzniká i uměle 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 32 VULKANIZACE PŘÍRODNÍHO KAUČUKU Sloučeninami síry Charles GOODYEAR (1839) – vynálezce vulkanizace přírodního kaučuku sírou OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (akuskříně) 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 33 OBSAHY SÍRY jsou 1 – 5 % (měkká pryž) až do 15 – 30 % (V MINULOSTI akuskříně) Výrobek Obsah kaučuku (% hmot.) Transparentní pryž, máčené zboží, pryžové nitě Nad 80 Směsi na běhouny a kostry plášťů, cyklo, moto a auto duše, lehčená pryž, kabely elektro 50 – 80 Pryžová obuv, dopravníkové pásy, technická pryž (např. hadice, vlnovce, silentbloky 30 – 50 Akumulátorové skříně, podlahoviny, těsnění < 30 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 34 OBSAHY síry 30 % hmot. a více EBONIT It is also commonly used in physics classrooms to demonstrate static electricity because it is at or near the negative end of the triboelectric series. Třeme EBONITOVOU TYČ liščím ohonem …. Hard rubber was used in the cases of automobile batteries for years, thus establishing black as their traditional colour even long after stronger modern plastics like polypropylene were substituted. •Snahy o přípravu různých syntetických kaučuků trvají už více než 100 let a jsou úspěšné •Asi nejrozšířenější SYNTETICKÝ kaučuk je butadien-styrénový kaučuk •PŘÍRODNÍ kaučuk je však stále nenahraditelný •POLYMERACE izoprenu nedává jen cis-izomer > není náhradou přírodního kaučuku •Směsi PŘÍRODNÍ &SYNTETICKÝ KAUČUK umožňují optimalizaci vlastností • • 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 35 PŘÍRODNÍ versus SYNTETICKÝ KAUČUK butadien-styrénový kaučuk 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 36 800px-SBRwithexplicitC.png Trans! 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 37 KRALEX® 1783 Styren-butadienový kaučuk – SBR www.synthosgroup.com VŠEOBECNÁ CHARAKTERISTIKA KRALEX® 1783 je standardní olejem nastavený typ styren-butadienových kaučuků vyráběný technologií studené emulzní kopolymerace na bázi směsi mýdel mastných a pryskyřičných kyselin. Typicky obsahuje 23,5% vázaného styrenu a je koagulovaný systémem kyselina a syntetický koagulant. Obsahuje 27% (37,5 dsk) nastavovacího oleje se sníženým obsahem polycyklických aromátů typu RAE a je stabilizovaný barvícím antioxidantem. ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI KAUČUKU Parametry Jednotka Hodnota Zkušební metoda Viskozita Mooney ML 1+4 (100°C) – kalandrovaný vzorek °ML 44 - 54 ASTM D1646 Obsah těkavých látek % hm. max. 0,75 ASTM D5668 Obsah popela % hm. max. 0,4 ASTM D5667 Obsah organických kyselin % hm. 3,6 - 5,4 ASTM D5774 Obsah mýdel % hm. max. 0,3 ASTM D5774 Obsah oleje % hm. 25 - 29 ASTM D5774 Obsah vázaného styrenu % hm. 22,5 - 24,5 ASTM D5775 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 38 img618.jpg img617.jpg Viskozita Mooney – výklad a měření Modifikace přírodního kaučuku 1 nejběžnější je CHLORACE elementárním chlórem 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 39 img560.jpg Jsou zachovány dvojné vazby > zachována možnost vulkanizace Zde je toto demonstrováno na: Trans > GUTAPERČA Modifikace přírodního kaučuku 2 méně obvyklé postupy 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 40 reakce přír. kaučuku s HCl.jpg chlorace & cyklizace přír. kaučuku.jpg Kysele katalyzovaná adice H+ na dvojné vazby, izomerizace a cyklizace > CYKLOKAUČUK Trans! 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 41 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) a její využití Typ Vlastnosti Použití Chlorkaučuk (obsahy chlóru až 60 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita, snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Nátěrové hmoty (chemické provozy, např. škrobárny a cukrovary), lepidla Kaučuk hydrochlorid (modifikace pomocí plynného HCl) (obsahy chlóru až 35 % hmot.) Filmotvorný, lepší chemická stabilita než přírodní kaučuk, ale horší než chlorkaučuk. snížená hořlavost, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Fólie, šlichty pro textilní vlákna Chlorkaučuk je asi NEJDŮLEŽITĚJŠÍ MODIFIKOVANÝ PŘÍRODNÍ KAUČUK 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 42 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) a její využití Typ Vlastnosti Použití CYKLOKAUČUK Filmotvorný, ROZPUSTNOST V ORANICKÝCH ROZPOUŠTĚDLECH Fólie, šlichty pro textilní vlákna, papír, laky, lepidla, tiskové barvy 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 43 Modifikace přírodního kaučuku (NE PRYŽE) CO JSEM DĚLAL JÁ Nátěrové hmoty škrobárna v Brně Pracoval jsem v údržbě ve škrobárně, která se připravovala na kampaň (zahájení zpracování brambor). Natíral jsem velké nádoby zevnitř. ZKUŠENOST: Problémem jsou, z hlediska ochrany zdraví, rozpouštědla > větrání (to jsem neměl), ochranná maska nebo častější přestávky na čerstvém vzduchu Pryž a konzervátor - restaurátor •Zásah už potřebují i předměty z pryží! •Obrátil se na mě váš starší kolega zaměstnaný v Technickém muzeu v Brně •PROBLÉM: –Plynové masky z 1. světové války –Plynové masky z 1. REPUBLIKY 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 44 POLYTERPENY a konzervátor - restaurátor •GUTAPERČA > izolace vodičů elektřiny > PRVNÍ PODMOŘSKÝ TELEFONNÍ KABEL EVROPA - AMERIKA •BALATA > zase jiná rostlina, a similar and cheaper natural material called balatá is often used in gutta-percha's place. The two materials are almost identical, and balatá is often called gutta-balatá. 11. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY PŘF MU 4 2017 45