PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 1 PŘÍRODNÍ POLYMERY Polyfenoly: lignin, třísloviny, huminové kyseliny RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. UČO:29716 18. 10. 2017 Časový plán 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 2 LEKCE téma 1 Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura 2 Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak 3 Vosky 4 Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace 5 Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny 6 Polysacharidy I – škrob 7 Polysacharidy II – celulóza 8 Bílkovinná vlákna I 9 Bílkovinná vlákna II 10 Kasein, syrovátka, vaječné proteiny 11 Identifikace přírodních látek 12 Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů LITERATURA •Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta 1985 • 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 3 STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 4 ČÁST cca. %hmot. Pařez + kořenový systém 20 Větve 15 Kmen – dále rozděleno 65 Vrchol 5 Kůra 5 Z BIOMASY stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. ! DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 5 •celulóza (40–50 %) •lignin (20–30 %) •hemicelulózy (20–30 %) •doprovodné složky –další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny, třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice –anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel •voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT. •Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza. • DŘEVO – ukázka struktury 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 6 img648.jpg DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 7 img647.jpg DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 8 sloučenina, (% obj.) průměrně O2 ve vzorku* 1,815 CO2 10,946 H2 18,600 CO 22,050 CH4 1,620 N2 44,000 Ar** 0,569 ethan 0,018 ethylen 0,128 ostatní složky 0,254 SUMA 100,000 Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN (Wood gas)? Jaké jsou VÝHODY versus NEVÝHODY DŘEVOPLYNU? DŘEVOPLYN v tuzemské historii ? 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 9 Dřevoplyn auto 800px-Gengas_1944.jpg VÝROBA CELULÓZY •NÁTRONOVÝ •SULFITOVÝ •SULFÁTOVÝ •PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 10 Polyfenolické sloučeniny 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 11 •Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule. •Polyfenoly se obecně dělí na: –hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů) –fenylpropanoidy, například ligniny, –flavonoidy –kondenzované taniny. LIGNIN 1 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 12 •Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté •Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka) •Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou považovány deriváty FENYLPROPANU • LIGNIN 2 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 13 img633.jpg deriváty FENYLPROPANU LIGNIN 3 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 14 img641.jpg img642.jpg Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY Deriváty FENYLPROPANU tvořící LIGNIN LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 15 800px-Lignin.png LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 16 img643.jpg LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ? •LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek > možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny • • 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 17 img638.jpg img634.jpg LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin z různých zdrojů má různé složení 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 18 img640.jpg LIGNIN 8 – co s ním dělat ? 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 19 img644.jpg LIGNIN 9 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 20 img632.jpg Kyselina gallová Jiné využití Hlavní část, tzv. černé louhy, se dosud spaluje ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS! LIGNIN 9 – chemické a jiné využití •Chemické je ZATÍM minimální • 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 21 Nedávno (vloni) se objevil na Internetu proces chemického rozkladu BIOMASY, který má vést až ke kyselině tereftalové, což je hlavní (hmotnostně) složky pro výrobu PET 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 22 img828.jpg 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 23 img829.jpg Co to může přinést? •Nebude zvýšení produkce LIGNINU na úkor celulózy? •Při výrobě CELULÓZY bude více ligninu nevýhodou •Chemické využití LIGNINU zatím není dořešené 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 24 Třísloviny •Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny a alkaloidy. •Vyčiňují kůži na useň •Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od 500 do 3 000 g/mol. 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 25 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 26 img627.jpg 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 27 375px-Tannic_acid_2-svg.png Tanin – jedna z možných struktur 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 28 800px-Tannic_acid.png Tanin –další z možných struktur 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 29 800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg Tanin = kyselina tříslová 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 30 img649.jpg Tanin = kyselina tříslová 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 31 img624.jpg hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 32 img626.jpg Flavonoidy > kondenzované taniny 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 33 Taniny odvozené od STILBENU img654.jpg img655.jpg 320px-Stilbene_trans_structure_svg.png Cis i trans 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 34 Flavonoidy > kondenzované taniny & hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy & Taniny odvozené od STILBENU Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 35 img652.jpg 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 36 img653.jpg Radikál 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 37 img656.jpg ČINĚNÍ KŮŽÍ NA USEŇ Duběnkový inkoust 1 •Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy, vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě byl běžně používán od 12. do 19. století. 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 38 Duběnkový inkoust 2 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 39 •„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy, •až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“ Duběnkový inkoust 3 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 40 •SLOŽKY •TANIN > tříslovina •ZELENÁ SKALICE •ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma •VODA Duběnkový inkoust 4 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 41 Chemická reakce při vzniku duběnkového inkoustu Kyselina GALLOTANINOVÁ Fe+2 Fe+3 Duběnkový inkoust 5 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 42 •Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu železa při této změně je REDUKCE •Obnovování duběnkového inkoustu je OXIDACE •TRVANLIVOST duběnkového inkoustu tkví v reakci s celulózou nebo kolagenem Fe+3 Fe+2 INKOUST versus TUŠ •INKOUST je složen z: …………… •TUŠ je složena z: ………………… 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 43 Taniny & konzervace kovů 1 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 44 img689.jpg Taniny & konzervace kovů 2 > duběnkový inkoust 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 45 img690.jpg Taniny & konzervace kovů 3 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 46 img691.jpg Taniny & potravinářství 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 47 • ČIŘENÍ ovocných šťáv v kombinaci s želatinou • Sráží bílkoviny Taniny - nové použití 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 48 pěny z taninů 17102017.jpg polyestery 2 vyd 1978184.jpg Musí se to něčím sesíťovat! Huminové látky 1 •Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a fulvonové (též fulvinové) kyseliny. 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 49 Huminové kyseliny 2 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 50 •Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí. Typická barva je hnědá až hnědočerná •Obsahují –OH a –COOH skupiny • • 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 51 huminové kyseliny001.jpg Huminové kyseliny 3 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 52 huminové kyseliny002.jpg Huminové kyseliny 4 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 53 •Huminové látky se využívají především pro výživu rostlin. Ačkoli nejde o hnojivo klasického typu (živiny N, P, K), umožňují huminy snazší příjem živin, stimulují tvorbu kořenového vlášení, díky kterému rostlina lépe absorbuje vodu a živiny, podporují fotosyntézu a zlepšují vlastnosti půdy. Stimulují růst rostlin v míře srovnatelné s fytohormónem auxinem.[1] •Huminové látky se pro zemědělské účely dodávají v podobě roztoků, prášků nebo granulátu. Aplikují se buďto ve formě postřiku, kdy je lze kombinovat i s listovými hnojivy či přípravky na ochranu rostlin (jejichž účinnost zvyšují), nebo jsou aplikovány do substrátu jako granulát či zálivkou. • • 1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval! 18. 10. 2017 PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2017 54 •Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi, jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů. •Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné. Obsahují 17-70 % huminových látek. •EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ •CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE