• SEPARAČNÍ PROCESY V SUSPENZÍCH • MIKROORGANIZMŮ •F. Kaštánek, J. Hanika, Y. Maléterová, M. Matějková, V. Veselý, J. Sobek, P. Kaštánek, O. Šolcová •Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 2/135, 165 02 Prague 6, Czech Republic , kastanek@icpf.cas.cz Kmen Proteiny % Karbohydráty % Lipidy % Scenedesmus obliquus 50 - 56 10 - 17 12 - 14 Chlorella vulgaris 51 - 58 12 - 17 14 - 22 Prymnesium parvum 28 - 45 25 - 33 22 - 38 Porphyridium cruentum 28 - 39 40 - 57 9 - 14 Spirulina platensis 46 - 63 8 - 14 4 - 9 •Cíl •Nenákladný způsob zahuštění biomasy mikrořas z velmi zředěných vodných suspenzí (0,5 g/l až 4 g/l) na řasové suspenze (5g/l až 40g/l), k dalšímu zpracování jako suroviny pro •výrobu chemických produktů s vysokou přidanou hodnotou, zejména na bázi poly-nenasycených mastných kyselin (do potravinových doplňků a doplňků krmiv, ve farmacii produkty astaxantin, karbohydráty, vitaminy a v kosmetice (chlorofyl, oleje) do anti-ageing krémů, šampónů. •produkci biopaliv (bionafty na bázi methylesterů mastných kyselin nebo etylalkoholu a butylalkoholu na bázi škrobu http://www.microscopy-uk.org.uk/mag/imgoct05/Scenedesmus-opoliensis.jpg Soubor:Chlorella.png http://t1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcS77Bp-9-7Jxio_BGyFQ3Xokj1Ly1i5zDk1qPbDUV-CMl6eGuwmPQ ANd9GcTIzaeP9X6mbsUU3S05g4Qcfqe-JJGyHjv3OcbsVXi1uw0kNJBJ ANd9GcSdSYknJoRSFXPK7MVtny-Bh7-0_xONzIxtxEOVqjJs-2VKSIgY7Q Chemické složení vybraných, nejčastěji využívaných kmenů mikrořas pro tyto účely Chlorella vulgaris Prymnesium parvum Porphyridium cruentum Spirulina platensis •Základní problém •Procesy výroby biopaliva (bionafty) z velmi zředěných suspenzí po kultivaci (kultivační údaje pro Chlorella vg. po 14 dnech) • jsou nákladné, cena biopaliva z řas je asi 4x vyšší než fosilních paliv. •– kultivace (0,5-4 g/l) → sklízení →, zahuštění řas (5 g-40 g/l) → odvodnění (150 g-250 g/l) → desintegrace řas → (sušení) → extrakce oleje → purifikace oleje (zbavení chlorofylů) → transesterifikace → bionafta •Zahuštění a odvodnění představují cca 40% z celkových výrobních nákladů. • • • DSC_3161 Podmínka řešení •Po bezprostřední kultivaci řas zbavit se co největšího množství vody - media (zahuštěním, odvodněním), co nejméně nákladným způsobem, umožňujícím: •- recyklaci media •- možnost potravinářského a krmivářského využití řas po jejich předchozím využití •- nezatěžovat životní prostředí odpadními látkami (těžkými kovy, solností, apod.) Možnosti: odvodnění centrifugací (nejkvalitnější, nejnákladnější, cca 8 kWh/m3), nebo membránovou filtrací (nutno vyřešit zalepování membrán, 1-2 kWh/m3) •po primárním zahuštění Navržené řešení Technologicky a ekonomicky nejvhodnější je před odvodněním řasové suspenze filtrací a/nebo centrifugací aplikovat stupeň zahuštění flokulací s následnou sedimentací nebo flotací – využití existence záporného náboje na vnější stěně membrány řas . •autoflokulace, vyvolaná přirozenými zvýšením pH po přerušní dávkování CO2 po kultivaci, případně zesílená autoflokulace přidáním hydroxidů alkalických kovů (KOH, nutno poté neutralizovat HNO3), nebo amoniakem – viz Biosource Technol. 121 (2012) 298. Flokulace hydroxidem je relativně rychlá, ale nutno při dalším nakládáním s řasami je neutralizovat. •flokulace generovaná potravinářsky přijatelnými koagulanty (biokompatibilními poly-elektrolyty), nejlépe chitosanem. •elektro-koagulace – koagulace v blízkosti anody (nutno řešit minamilazaci tvorby iontů kovů z elektrod Vzhled reálného řasového oleje (extrakce hexanem/etanolem ze suspenze po flokulaci s KOH) Otevřený plošinový fotobioreaktor (konstrukce MBÚ AV ČR v Třeboni, instalovaný v BÚ AV v Třeboni), tloušťka vrstvy 6 mm, rychlost toku suspenze cca 30 cm/s. •Pokusy “přeskočit” stupně sklízení až purifikace a z málo koncentrované suspenze po kultivaci získat přímo olej bez s-l extrakce, jsou zatím spíše v oblasti přání, resp. laboratorních výzkumů, např. OriginOil • •Experimenty flokulace řasy Chlorella vg. za aplikace chitosanu a amoniaku jako koagulantů Počáteční výška suspense ve válci byla 250 ml. Vzorek při sedimentaci odebírán ve vzdálenosti 20 mm od horní úrovně hladina v suspenze. Měřena optická hustota při 750 nm. Rychlosti sedimentace floků Chlorella vg. chitosanem (10 mg/l) s časem (min- F-0 až F-20). Cenové relace •Při ceně (čínského) chitosanu 15 USD /kg sušiny řas jsou dle našich měření (spotřeba 10 mg chitosanu /l suspense, obsahující 3 g sušiny řas Chlorella vg.) náklady na zahuštění • (na suspenzi s cca 30 g/l) řas přibližně 50 USD/ tunu sušiny řas (firma EVODOS Holandsko uvádí náklady velmi modernizovaného centrifugy cca 100 USD/tunu při kapacitě 500-1000 l/h, http://www.biodieselmagazine.com/articles/7885/evodos-improves-algae-harvesting-system Experimenty filtrace Laboratorní filtr M 10 Alfa Laval, membrány FSMO.4555 MF 0,45μm fluoro polymer, Chlorella vg., koncentrace po klutivaci 2,6 g/l (vertikální hranol ÚCHP), 24,7 g/l (plošinový Třeboň, suspenze dodána po předběžném zahuštění). pH upraveno louhem draselným na pH 11,5, flitrační tlak 3,5 bar. 2012-10-03 12 51 36 2012-09-05 09 19 22 Nabohacení: Třeboň 2,8 krát (koncentrace v retenátu 69,2 g/l), ÚCHP 5,6 krát, (koncentrace řas v retenátu 12 g/l). Mmebrány se zanášejí a je je nutné čistit každou cca 3 hodinu práce. Celkem shromážděno 6 430 ml permeátu (Třeboň), resp. 7 850 ml (ÚCHP) z 10 000 ml. •Doporučení filtračního zařízení •Tangenciální tok řasové suspenze k membráně (cross hollow fibre, keramické membrány se zpětným tokem), viz např. Environ. Sci.Technol.46 (2012) 5599, případně hollow-fibre obdobné technologii Pall Corp. http://news.pall.com/article_display.cfm?article_id=4686), údajně bez foulingu. Pall's ASCF technology utilizes membranes that will not foul when processing algae. (Photo: Business ... Závěry: •Je možné nalézt optimální kombinaci dávkování chitosanu a amoniaku jako biokompatibilních flokulantů takovou, aby náklady na zahuštění řasové suspenze do cca 10-násobného zahuštění byly minimální a proveditelné. Taková kombinace je přijatelná i pro konečné využití řas po extrakci oleje a bioaktivních látek jako krmiva. •Je nutné dále studovat zahuštění-odvodnění řas aplikací membránové filtrace s tangenciálním tokem suspenze k membráně, která se jeví jako nadějná separační metoda pro řasy, a to i pro velké kapacity. Elektrokoagulace řas se ukazuje jako metoda vhodná za předpokladu, že se potlačí únik iontů těžkých kovů do řas •Při produkci produktů s vysokou přidanou hodnotou (např. asthaxantinu, omega-poly-nenasycených vyšších mastných kyselin) by bylo ekonomicky schůdné též užití centrifug k odvodnění suspenze, primárně aplikovat flokulace. •Pro různé kmeny řas budou flokulační podmínky odlišné od řasy Chlorella vg •Rychlejší než sedimentace floků je jejich flotace- doporučuje se výzkum v této oblasti •Autoři děkují za finanční podporu TAČR Centra kompetence projekt BIORAF TE01020080. C:\Users\Maleterova\Desktop\tacr_logo_cz_verze3.jpg