Pokročilá fyzikální chemie - seminář (C4040) Seminární cvičení č. 4, Chemická kinetika - řešení
1. Podle jaké kinetické rovnice probíhá ubývání ozonu v atmosféře? Mechanismus je podobný Lindemannovu mechanismu unimolekulární dekompozice:
O3+M JjL, O2 + O. +M, Os + 0. -M- 2Q. Jak se rovnice zjednodušší za vysokého tlaku?
Návod řešení: 1. Napište diferenciální rovnici pro koncentraci ozonu. 2. Na diferenciální rovnici pro koncentraci radikálu kyslíku aplikujte aproximaci ustáleného stavu. 3. Algebra se zjedoduší odečtením rovnic: 1-2.
dCo 2fcifcc2 cH dc c2
Řešení: - . 3 = ,-p-. Za vysokého tlaku:--^ =
d K2C02 CM+K3C03 J d l<2 Co2
Řešení: SSA (Steady state approximation) = aproximace ustál, stavu, tzn. = o
I) Změna koncentrace O3 v čase
dc03 _ % dt~ = k-\C03cM-k2c02CQCM\k-3c03c0. = 0
II) Změna koncentrace radikálu kyslíku v čase
dc0.
—r— = k1c03cM-k2c02c0.cM-k3c03c0. = 0
Odečteme od sebe I - II        (k)eAje>   s,ečíeu«G. <X/ 3X- j
dc0 _ —-
~~ďř=2k*c°*c° /
Z rovnice II vyjádříme člen s ki, následně vytkneme koncentraci radikálu kyslíku a tuto koncentraci vyjádříme:
kico3cM
c0.
^2C02CM + ^3C03
Dosazením do rovnice pro změnu koncentrace ozonu dostaneme:
dc0s _ 2/c1/c3c203cM dt     k2Co2cM + k3c0s
Za vysokého tlaku pak získáváme (cm z rovnice vypadne)
dc03 ^ 2k1k3c2o3
dt ^2C02
-4; k^bo
3~ = -k^D^w-vL^d^-
f:
2. Jak se vyvíjí koncentrace A v čase, jestliže na následující reakci uplatníme přiblížení ustáleného stavu?
A J^B^C
/<2
Řešení- dCA__
neseni.      -    fc+fc ca
Řešení: rychlost vzniku látky B je dána
dcB
— = k1cA-k2cB-k-icB = 0 Vytkneme koncentraci B a tuto vyjádříme, dostaneme pak:
CB " fc2 + ^
Pro změnu koncentrace A platí:
Dosazením dříve vyjádřené koncentrace B získáme:
dcA kxcA
-- K-\CA\ K2 '
dt k2 + k3
Vytknutí koncentrace A a převedení na společného jmenovatele dá:
dcA _ l-kxk2 + fc1fc2-fc1fe3\
dt ~ {     k2 + k3     rA /
Úpravou získáme finální tvar rovnice:
dcA ktk^cA
dt      k7 + kn
V
3. Níže je ukázán mechanismus obecné kyselé katalýzy: HA + H+ HAH+,
HAH+ + BJ^HB+ + AH,
ve které kyselina HAH+ vzniká rychle a pak pomalu protonuje látku B. Pozor HA = AH. Vyjádřete kinetickou rovnici v diferenciálním tvaru, která navíc neobsahuje koncentraci protonů.
Nápověda: poslední podmínka je splnitelná za použití disociační konstanty kyseliny HB+.
Řešení: k3^cHAKDlscHB+.
d k2
Řešení: změna koncentrace HA je dána rovnicí
dcHA
dt
Platí z první reakce
— ^3CHAH+CB
HAH
kx C
^2 CHACH+
Vyjádříme konentraci HAH a dosadíme do rovnice pro změnu koncentrace HA
— -k3-cHAcH+cB
Dále lze pro HB+-----> H+ + B vyjádřit disociační konstantu J<Tdis
cH+cB
KDIS ~ + CHB
Dosazením získáme finální tvar:
~d~t~ ~    ~k~ °HA d,sChb+
4. Nekatalyzovaná reakce probíhá kinetikou prvního řádu s rychlostní konstantou k = 2 s-1. Po přidání katalyzátoru je pozorována rychlostní konstanta fobs = 10 s_1. S jakou rychlostní konstantou probíhá katalyzovaná reakce?
Řešení: Jedná se o reakce bočné (paralelní), tedy pozorovaná rychlostní konstanta je součtem dvou rychlostních konstant bočných. Tedy fccat = 8 s_1.
5. Enzymaticky katalyzovaná přeměna substrátu při 25 °C je charakterizovaná Micha-elisovou konstantou Km = 0.042 M. Při počáteční koncentraci substrátu 0.890 M je počáteční rychlost reakce 2.45 x io~4M s_1. Jaká je maximální rychlost této reakce? Řešení: 2.57 x io~4M s_1
Řešení: Rovnice Michaelise-Mentenové, ze které vyjádříme Umax
v =
1 +
Km [So]
6. Jaká musí být koncentrace substrátu (pro ldasické schéma enzymové katalýzy), aby počáteční rychlost poklesla na 1/2 maximální rychlosti?
Řešení: v = Vz Umax dosadíme do rovnice M-M a upravíme
v
1 +
Km [So]
y.Jak změní katalyzátor rychlost zpětné reakce?  Řešení: Zrychlí zpětnou reakci.
8. Reakční mechanismus pro řetězovou reakci H 2 + Bn, ukázaný v přednášce byl mírně zjednodušený oproti realitě, kde navíc HBr působí inhibičně reakcí s vodíkovým
radikálem dle reakce s rychlostní konstantou k-2:
(a) Iniciace
Br2+ M^1 2 Bt - + M
(b) Propagace
Br-+ -T^HBr+H.
H2 . -
H - +      —3 HBr + Br .
Br2
(c) Terminace
2Br+M^Br-+M2
Ukažte, že rychlostní rovnice, která uvažuje s tímto krokem, se od rychlostní rovnice, která tento krok zanedbává, liší jen podělením původního řešení výrazem [1+ k~2kc"Br]. Řešení: viz cvičení č. 5 (př. 1)
4