Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 1 RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. 6. 11. 2017 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 2 1 19. 9. Úvod do předmětu, legislativa a názvosloví, anglická terminologie, literatura. 2 26. 9. Sběr, identifikace třídění odpadu. Operace na mokré a na suché cestě (MLETÍ) 3 4. 10. Operace na mokré cestě (ČIŠTĚNÍ DRTĚ) 4 11. 10. Zpracovatelské technologie v tavenině. Aditiva pro recykláty. 5 18. 10. Recyklace termoplastů. Recyklace PET. 6 18. 10. Recyklace termosetů. 7 22. 10. Recyklace vulkanizátů 8 30. 10. Metody termického rozkladu. Energetické využití. 9 6. 11. Chemická recyklace. 10 13. 11. Problémy a perspektivy recyklace a likvidace polymerního odpadu. 11 20. 11. Recyklace versus biodegradace 12 27. 11. Praktické příklady z literatury a praxe I 13 prosinec EXKURZE I (PETKA CZ) 14 Leden ? EXKURZE I I (SPALOVNA BRNO) Trochu aktualit neuškodí 1 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 3 PET recyclking in GB 1112012096.jpg PET recyclking in GB 1112012097.jpg •Kolik to může být tun za hodinu? 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 4 PET recyclking in GB 1112012098.jpg PET recyclking in GB 1112012099.jpg Trochu aktualit neuškodí 2 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 5 odpadní plasty a ČÍNA 001.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 6 odpadní plasty a ČÍNA 002.jpg •Problémy s odbytem tzv. „MĚKKÝCH PLASTŮ“ jsou už i v tuzemsku! •Jedná se o PE a PP fólie ČSN 64 0003 Plasty – Zhodnocení plastového odpadu – Názvosloví Česky anglicky Fyzikální recyklace plastů, fyzikální recyklování plastů Physical recycling Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů, rekonstituce plastového odpadu Reconstitution of plastic waste, Chemical recycling – běžně se používá, ale není v této normě Surovinové zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na suroviny surovinové využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into raw materials Energetické zhodnocení plastů, přeměna plastového odpadu na energii, energetické využití plastového odpadu Transformation of plastic waste into energy Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 7 6. 11. 2017 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 8 Chemická recyklace 1205.jpg Základní schéma – chemická X surovinová recyklace •Toto už jsme ČÁSTEČNĚ probírali u pryží! 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 9 Chemická recyklace 2206.jpg Chemická recyklace 20225.jpg Chemická recyklace 3207.jpg •KNOVEL, možná i Google Books Chemická recyklace plastů, chemické recyklování plastů Chemický nebo tepelný rozklad druhově tříděného plastového odpadu na jednoduché sloučeniny, obvykle monomery, z nichž se chemickými procesy připraví nový materiál Příklad – chemického recyklování plastů Odřezky, piliny a hobliny z blokového PMMA se termicky rozloží (depolymerace) na metylmetakrylát (monomer) Příklad – proces NENÍ chemické recyklování plastů Vtoky a nestandardní výstřiky ze vstřikovacího PMMA se podrtí, přetaví, zgranulují a znovu použijí na vstřikování Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 10 img238.jpg 6. 11. 2017 Depolymerace PMMA 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 11 img238.jpg Termická depolymerace PMMA •Poprvé patentováno v Německu už v roce 1949 •Další procesy: –Depolymerace ve dvojšnekovém extruderu (1998) –Termický rozklad drtě při 500 °C (1997) firmy ICI & Mitsubishi Rayon 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 12 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 13 •Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate) (PMMA) •W. Kaminsky and J. Franck •University of Hamburg, 2000 Hamburg 13, Edmund-Siemens-Allee 1 Germany •Abstract •There are many processes to recover the valuable methylmethacrylate (MMA) of PMMA waste. The yield of MMA using melting vessels or heated screw feeders is not sufficient and lies between 50 and 80 wt%. In a indirectly heated fluidized bed process with a temperature of 450°C more than 97 wt% of the PMMA could be recovered as monomer. The yield depends on the pyrolysis temperature. •At 590°C the gas fraction increases drastically. The main components of the gas are methane, ethene, propene, carbon monoxide and carbon dioxide. The main component in the liquid beside the MMA is methyl acrylate. It is possible to polymerize the liquid to new PMMA after distillation without any other purification. Even filled and coloured PMMA materials like rear lights of cars could be polymerized to a polymerization grade liquid. •Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volume 19, July 1991, Pages 311-318 • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 14 •The characterization of recycled PMMA •The paper presents a study related to the possibility of obtaining polymers through the polymerization of liquid products, consisting mainly on methyl methacrylate (MMA), resulted from thermal degradation of poly(methyl methacrylate) (PMMA), at 450 °C in a laboratory scale installation. PMMA was obtained from MMA chemically recycled without any purification. The PMMA obtained from monomers resulted by thermal degradation of virgin PMMA is clear transparent; while PMMA polymerized from the liquid obtained by depolymerization of 20 years old PMMA (PMMA waste) is opaque due to the presence of impurities, which influence both the polymerization process and the properties of the obtained PMMA. •The compressive and flexural strength and Vickers hardness have been determined and closed values have been found for polymers obtained from MMA resulted through depolymerization of virgin PMMA and that from PMMA waste. •Journal of Alloys and Compounds Volume 483, Issues 1-2, 26 August 2009, Pages 432-436 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007) • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 15 img441.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 16 img764.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 17 img765.jpg img769.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 18 img766.jpg img770.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 19 img771.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 20 img768.jpg •Nám se v cvičeních termická depolymerace PMMA nedaří. Je to podle PŮVODNÍ LITERATURY dost složitější, než se píše v učebnicích. LITERATURU MÁM A PŮJČÍM. •Termická depolymerace PMMA se prováděla, a možná provádí dodnes, v POVÁŽSKÉ CHEMICKÉ ZÁVODY ŽILINA (výrobce PMMA) Termická a mechanická depolymerace jiných polymerů 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 21 •Polystyrén (PS) – příklad co se děje a uvolňuje při roztržení kelímku …………… •Polyoxymetylém (POM) – příklad co se děje při zpracování …………… Termická depolymerace polystyrénu 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 22 •Rozklad pouze pevné fáze vede k velkému podílu pevného uhlíkového zbytku a směsi plynů bez valné ceny > my míváme ve cvičeních slušný výtěžek > hodnocení podle INDEXU LOMU, protože GC nemáme k dispozici •Termická depolymerace v přítomnosti těžkých (= vysokovroucích) olejových frakcí > –52 % styrénu, –19,5 % metyl styrénů –13,6 % toluénu –11,6 % benzénu –3,3 % kumenu 100 % Katalyzovaná depolymerace polystyrénu 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 23 polystarén 1226.jpg •Bazické odnětí benzylového protonu (např. BaO) •Zipový mechanizmus odštěpování styrénu •Teploty cca. 350 °C •Výtěžky styrénu až 90 % •(Zhang Z. , et al, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 4514, (1995)) Které materiály jsou vhodné pro chemickou recyklaci? 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 24 •Polymery depolymerující termicky (PMMA) •Polymery mající polární vazby v hlavním řetězci (PETP, PA, PUR, PC, POM, ..) •Polymery s vyšší měrnou cenou (PC, POM, ..) • Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 25 •Vzniká kationtovou polymerací formaldehydu nebo jeho cyklického trimeru – trioxanu •Vzorec: [-CH2-O-]n •Rozklad pouze pevné fáze se v praxi k recyklaci nepoužívá •Je využíváno nestability POM v přítomnosti silných kyselin, např. H2SO4 • • • Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 26 POM 2228.jpg Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 27 POM 3229.jpg Polyoxymetylén (POM) - depolymerace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 28 POM 1227.jpg Polyuretany 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 29 Chemická recyklace 10215.jpg Chemická recyklace 12217.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 30 Chemická recyklace 13218.jpg •HYDROLÝZA PUR •Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky! 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 31 hydrolýza lehčeného PUR v extruderu.jpg •Přes část 8 asi bude vypouštění pevných zbytků 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 32 img765.jpg •http://www.kunststoff-magazin.de/zerkleinerung-recycling/recyclingtechnik--post-consumer-matratzen -recyclen.htm 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 33 •Neue RecyclingtechnikPost-Consumer-Matratzen recyclen •Eine Technologie und Reaktoranlage für die chemische Umwandlung von PU-Schaumstoff aus Post-Consumer-Matratzen in hochwertige Polyole für den Einsatz in PU-Hartschäumen hat das Unternehmen H und S nach eigenen Angaben entwickelt. H & S Anlagentechnik: Reaktoranlage für die chemische Umwandlung von PU-Schaumstoff aus Post-Consumer-Matratzen in hochwertige Polyole für den Einsatz in PU-Hartschäumen 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 34 •Da Matratzen nicht biologisch abbaubar sind, ist es schwierig, sie auf herkömmliche Weise zu recyceln. Von den bis zu 30 Millionen Matratzen, die nach Unternehmensangaben jährlich in der EU entsorgt werden, finden schätzungsweise 60 Prozent ihr Ende als „Sperrmüll“ auf der Deponie, während 40 Prozent in einem vergleichsweise teuren Verfahren verbrannt werden. • •Die neue Technologie basiere auf einem optimierten Acidolyse-Verfahren und ermögliche die Gewinnung hochwertiger Polyole, die bis zu 50 Prozent der Neupolyole ersetzen können, ohne die physischen und mechanischen Eigenschaften des Endprodukts zu beeinträchtigen. Das Verfahren sei bereits auf einer kontinuierlich arbeitenden Produktionsanlage eines europäischen Herstellers von PU-Dämmplatten erprobt worden. • •Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren weisen, so der Entwickler, diee Polyole eine gute Reaktivität auf und enthalten keine gefährlichen primären aromatischen Amine. Die Kosten für die Rückgewinnung der Polyole seien um etwa 35 Prozent niedriger als der Marktpreis von Neupolyolen. Die neue Anlage umfasst sämtliche Reaktor-, Lager- und Fördereinrichtungen für die festen und flüssigen Eingangsstoffe sowie das rückgewonnene Polyol und ermöglicht die Gewinnung von rund 2500 Tonnen Polyol pro Jahr. • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 35 •1. Reactor •2. Activation tank •3. Silo and feeding System •for PU residues •4. Cooling tank •5. Heat exchanger •6. Filtration system •Možná spíše nádrž na katalyzátor solvolýzy a další reagenty 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 36 Chemická recyklace 11216.jpg •GLYKOLÝZA PUR •Otázka chemické rovnováhy, katalýzy i kinetiky! 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 37 PUR alkoholýza 2110.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 38 Chemická recyklace 14219.jpg •AMINOLÝZA PUR •Reakce s amoniakem nebo aminy •Po rozkladu je přídavkem propylénoxidu vytvářen polyol a tím posunována rovnováha 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 39 Chemická recyklace 15220.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 40 Chemická recyklace 16221.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 41 Chemická recyklace 17222.jpg Něco aktuálního k chemické recyklaci PUR •V rámci programu TAČR (technologická agentura České republiky) podala jedna lokální universita projekt na chemickou recyklaci PUR. •Je ale místo obvyklých cca. 300 žádostí, letos ca. 1000 žádostí! 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 42 Chemická recyklace PETP 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 43 •Rozložení až na monomery •Rozložení na OLIGOMERY PETP - polymerace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 44 Chemická recyklace 4208.jpg •- n HO-CH2-CH2-OH 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 45 img794.jpg PETP - recyklace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 46 methanolýza PET.jpg Hydrolýza PET.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 47 Chemická recyklace 6210.jpg •Teplota cca. 240 °C •Katalýza solemi zinku 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 48 Chemická recyklace 7212.jpg •Teplota cca. 150 °C •Katalýza •kyselá 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 49 Chemická recyklace 8213.jpg •Teplota cca. 50 °C •Katalýza •Alkalická (bazická) 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 50 Chemická recyklace 9214.jpg Limitní viskozitní číslo 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 51 [h] = lim ((h – h0)/ h0 . c) c®0 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 52 Hydrolýza PET.jpg degradace PET vlhkostí.jpg •Příklad z literatury (starší) 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 53 •Příklad z literatury (starší) degradace PET kyslíkem.jpg •Ve srovnání s vlhkostí (vodou) nic moc 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 54 •Příklad z literatury (starší) •Ve srovnání s vlhkostí (vodou) nic moc degradace PET teplotou.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 55 •Příklad z literatury (starší) rovnice vliv teploty a času na degradaci PET.jpg degradace PET teplotou.jpg Příklad chemické recyklace PETP 1 •Český patent 296 280 ze dne 29.12.2005 •Způsob chemické recyklace odpadního polyetylentereftalátu •TRENDY V PATENTECH NA CHEMICKOU RECYKLACI PETP •Zaměření na získávání kyseliny tereftalové –Vytvořit a izolovat její sůl –Kyselinou (Např. HCl) přeměnit zpět na kyselinu tereftalovou •Solvolýza na oligomery –PUR, –UP (nenasycené polyesterové pryskyřice) 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 56 Příklad chemické recyklace PETP 2 •SPOLCHEMIE Ústí nad Labem –Složka do polyesterových termosetických pryskyřic –Složka do polyuretanů •PROBLÉM •Zahraniční spolumajitel jednotku demontoval a odvezl do západní Evropy 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 57 Příklad chemické recyklace PETP 3 •RECYKLACE NA MONOMERY –Dělám to v laborkách na MU a dobře to vychází •RECYKLACE NA OLIGOMERY –Dělali jsme to už 2x na MU na objednávku a dobře to vychází • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 58 KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 1A 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 59 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 010.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 1B 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 60 PET recyklace chemická v extruderu 001.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 1C 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 61 PET recyklace chemická v extruderu 002.jpg PET recyklace chemická v extruderu 003.jpg •Pitch – STOUPÁNÍ ZÁVITU Blister – DÍL PROTI ZPĚTNÉMU TOKU TAVENINY KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 2 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 62 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 011.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 3 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 63 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 012.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 4 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 64 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 007.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 5 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 65 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 006.jpg KONTINUÁLNÍ Chemická recyklace PETP v extruderu 6 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 66 ANTEC 1992 CHemická recyklace pET v extruderu 009.jpg Polyamidy •Polyamidy dnes tvoří mimořádně rozsáhlou skupinu termoplastů s mnoha aplikacemi •PA 6 •PA 6,6 •PA 6,12, •PA 6,10 •PA …………. • • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 67 Polyamidy – chemická recyklace 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 68 •Hydrolýza v prostředí kyselém, neutrálním nebo zásaditém •Kde se uplatňuje nebo kde má šanci se uplatnit? •Výrobek, kde je PA ve směsi s jinými polymery, např. koberce •BRIMROSE Corporation of America (www.brimrose.com): Application Report Polymer 11: Classifying N6, N66, and PP carpet Pieces Using AOTF- NIR Spectroscopy • • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 69 Chemická recyklace 18223.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 70 Chemická recyklace 19224.jpg 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 71 CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu – OBECNÉ PROBLÉMY •Oproti fyzikální recyklaci je moc chemie a moc procesů a aparátů > vyšší nároky na investice a na kvalifikaci obsluhy •Co se zbytkem po procesu? Obvykle „Nebezpečný odpad“ > –Rozumné využití žádné –Skládkování problematické –Spalování drahé 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 72 •Analýza vstupů a výstupů jednotky •Kinetika a katalýza procesů •Čištění produktů •Procesy likvidace zbytků po recyklaci (plasma?) •Procesy a aparáty – spíše věc pro strojaře a chemické inženýry Ambiciózní mladý chemik a CHEMICKÁ RECYKLACE polymerního odpadu Paradox chemické recyklace versus fyzikální recyklace PETP •CHEMICKÁ RECYKLACE •Chemicky to vypadá jednoduše •Spousta článků a patentů •Minimum úspěšných realizací (ZATÍM) •FYZIKÁLNÍ RECYKLACE •Zdánlivě málo chemie •Minimum technicky přínosných článků •Hodně úspěšných realizací • 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 73 K přemýšlení •Proč se chemicky nerecyklují PE a PP? •Proč se chemicky nerecykluje PVC? •Proč lze chemicky recyklovat PS, PMMA a POM? •Proč lze chemicky recyklovat PETP, PUR, PA, PBTP? 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 74 6. 11. 2017 Recyklace plastů a pryží MU PŘF 2017_9 75 Mattoni PET recyklace 1422.jpg