•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•1
degradovatelné tašky 20112011766.jpg

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•2
kompatibilizace PE a PP 001.jpg

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•3
plasty v Baltu 002.jpg

•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•4
RECYKLACE TERMOPLASTŮ, TERMOSETŮ A PRYŽÍ
Recyklace versus řízená degradace
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
•20. 11. 2017

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•5
•Pryže
–U jednorázových výrobků se to řeší absencí stabilizace
•Termosety
–(fenol-formaldehydové, močovino –formaldehydové, melamino – formaldehydové, polyesterové,
epoxidové)
Čeho se to asi netýká?

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•6
•Termoplasty
–Výrobky tenkostěnné - co si pod tím představit?
–Výrobky pro jednorázové či krátkodobé použití - co si pod tím představit?
–Tedy ne díly automobilů, domácí spotřebiče, výpočetní a kopírovací techniku, plasty ve
stavebnictví atd.
Čeho se to tedy týká?

Co už víte z přednášek
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•7
•MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE
•12. Přírodní polymery:
•Polysacharidy: celulosa,škrob, hemicelulosy, lignin, …
•Polypreny:  přírodní kaučuk, gutaperča,…
•Polypeptidy: typy bílkovin
•BIOCHEMIE
•Enzymy, …….
•DNA, RNA, …

Literatura pro hlubší studium
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•8
•J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, skripta VŠCHT Praha, 1990 •J. Kodet, K. Babor: Modifikované
škroby,dextriny a lepidla, SNTL Praha, 1991 •V. Hladík a kol.: Textilní vlákna, kapitoly: XI.
Celulózová vlákna, XI. Proteinová vlákna, SNTL Praha, 1970 •J. Mleziva, J. Kálal: Základy
makromolekulární chemie, kapitola 6. PŘÍRODNÍ POLYMERY, SNTL Praha, 1986.

Co to jsou biopolymery = přírodní polymery?
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•9
1.Přírodní produkty – po izolaci a vyčištění je možno je použít  tak, jak jsou z přírodních zdrojů
získány
–Vlna, bavlna, přírodní hedvábí, škrob, …
2.Modifikované přírodní produkty - po izolaci a vyčištění je nutno je chemicky nebo fyzikálně
modifikovat tak, abychom dostali produkty použitelnými či zlepšenými vlastnostmi
–Regenerovaná celulóza, acetáty celulózy, …
–Celuloid (chemická + fyzikální modifikace)
–Galatit (kasein + formaldehyd) (eng: Galalith )
–

Co jsou biopolymerní = přírodní vlákna?
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•10
1.Celulózová vlákna
–Zdrojem jsou dřeviny nebo byliny
•Vlákna semenná (bavlna, atd.)
•Vlákna z lodyh a listů (len, juta, konopí, SISAL, atd.)
•VLÁKNA Z DŘEVIN
2.Bílkovinná vlákna
–Srst obratlovců (vlna, štětiny, atd.)
–Sekret hmyzu (přírodní hedvábí, šelak (eng. SHELLAC), atd.)

Co živá příroda vytvoří, to dokáže i sama rozložit
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•11
1.Biologický rozklad (degradace)
–Účinnou látkou jsou enzymy produkované rostlinami a živočichy
•Selektivita > analýzy DNA
•Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota)
2.Chemický rozklad (degradace) > doc. Petrůj
–Účinnou látkou jsou relativně jednoduché látky (ve srovnání s enzymy) – kyslík, ozón, kyseliny,
zásady
•Selektivita > obvykle žádná
•Podmínky nutné pro jejich aktivitu (voda, vzduch, teplota)
•Často spolupůsobení záření, zvláště UV
•

Rozpor doby
dlouhodobá životnost X rychlý rozpad
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•12
1.Dlouhodobá životnost
–Folníky (PŘÍKLAD)
–Ochrana stromků proti okusu zvěří
–Vázací motouzy dřevin a bylin (PŘÍKLAD)
2.Rychlý rozklad (rozpad)
–Mulčovací fólie na sezónní plodiny
–Odnosné tašky
–Vázací motouzy, které se v zemi po zaorání rozpadnou
–IDEÁLNÍ STAV
–PŘESNĚ ± 2 TÝDNY NASTAVENÁ ŽIVOTNOST V DANÉM PROSTŘEDÍ
–LZE TO VŮBEC DOSÁHNOUT???
–
–
–

Co tedy jsou podle současných názorů BIOPLASTY?
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•13
1.Důraz je nutno klást na PŮVOD UHLÍKU v polymeru
2.Současný názor:
–Plasty založené na biomase a biodegradovatelné (celulóza a její deriváty)
–Plasty založené na biomase  nebo obnovitelných zdrojích, ale ne nutně biodegradovatelné (PLA)
–Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné (PVOH)
–OTÁZKA
–KOLIK MUSÍ BÝT PODÍL BIOPLASTŮ VE HMOTĚ, ABY BYLY POVAŽOVÁNY ZA BIOPLASTY??? 12? 33? 100?
–
–
–
–

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•14
Skeletal formula of lactic acid
kyselina 2-hydroxypropanová
Triviální název
kyselina mléčná
Sumární vzorec
C3H6O3
Vzhled
bílý prášek
Vlastnosti
Molární hmotnost
90,08 g/mol
Teplota tání
53 °C (16,8 ˚C racemát)
Teplota varu
122 °C (20 hPa)
Hustota
1,209 g/cm³

PLA (polylacticacid) – chemicky vyrobená z biologicky vyrobené suroviny
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•15
•Ring-opening polymerization of lactide to polylactide
•
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c6/Pla_synthesis.png
•Octan nebo chlorid cínatý

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•16
•Production
•As of December 2005, NatureWorks was the primary producer of PLA (bioplastic) in the United
States.
•Other companies involved in PLA manufacturing are Toyota (Japan), PURAC Biomaterials (The
Netherlands), Hycail (The Netherlands), Galactic (Belgium), DURECT (US) and several Chinese
manufacturers. The primary producer of PDLLA is PURAC, a wholly owned subsidiary of CSM located in
the Netherlands.
•Galactic and Total Petrochemicals operate a joint-venture, Futerro, that is developing a second
generation of polylactic acid product. This project includes the building of a PLA pilot plant of
1500 tonnes/year in Belgium.
•The Korean research center KAIST has announced that they have found a way to produce PLA using
bio-engineered Escherichia coli. [4]
•Recycling code
•Currently, SPI Resin identification code 7 is applicable. In 2007, a State Senate bill in
California (SB 898)[5] proposed the marking of PLA with a new "0" code. However, this part of the
bill was removed before passage.[6] [7]
•poly-DL-lactide (PDLLA) which is amorphous

P3HB (poly – 2 methyl - 3 - hydroxybutyrat) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•17
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8d/Poly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg/200px-Po
ly-%28R%29-3-hydroxybutyrat.svg.png
•Patent prof. Márová (FCH VUT), z použitého jedlého oleje
•Prodáno napřed NAFIGATE (ČR) a ti to prodali do Číny

P4HV (poly – 4 - hydroxyvalerát) – BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•18
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d7/Poly-4-hydroxybutyrat.svg/120px-Poly-4-hyd
roxybutyrat.svg.png

P4HVB Poly(β-hydroxybutyrate-β-hydroxyvalerate) BIOLOGICKY vyrobený z biologické suroviny
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•19
PHBVpolymerstructure.png
•P3HB (poly – 2 methyl - 3 - hydroxybutyrat)
•JE TO TÉMĚŘ VŽDY TENTO KOPOLYMER!

KOMPOSTOVATELNOST
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•20
•KOMPOSTOVATELNOST – za definovaný čas podlehne biologickému rozkladu v prostředí průmyslového
kompostování, tj. musí se stát toto:
–Proběhne BIODEGRADACE,  tj. asimilace na CO2, H2O, organické a anorganické látky srovnatelný s
jinými biodegradovatelnými materiály (obvykle bavlna)
–Nastane desintegrace na částice okem nepostřehnutelné nebo nerozlišitelné
–Nevznikají jedovaté zplodiny rozkladu
–NORMY (jsou, ČSN, ISO, ASTM, DIN …)
•ČSN EN 14 046 Obaly – Hodnocení úplné aerobní biodegradace obalových materiálů při řízených
podmínkách kompostování – Metoda analytického stanovení uvolněného kysličníku uhličitého
–
–
–

KOMPOSTOVATELNOST - ČSN EN 14995
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•21
•Plasty - Hodnocení kompostability - Zkušební plán a specifikace
•6407 Zkoušení plastů a výrobků z plastů
•Norma je v klasifikaci ICS zařazena do skupin: 13.030.99 Ostatní normy týkající se odpadů
•83.080.01 Plastické hmoty obecně
•Označení ČSN EN 14995 (640781)
•Cena 310 Kč vč. DPH (anglický originál 124 Br. Liber !)
•Datum schválení 2007-07-01 Datum účinnosti 2007-08-01
•Jazyk angličtina (obsahuje pouze anglický originál normy)
•Počet stran 24
–
–

BIODEGRADOVATELNOST
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•22
•KOMPOSTOVATELNOST = jedna z možností BIODEGRADOVATELNOSTI
•AEROBNÍ
•ANAEROBNÍ
–BIODEGRACE V BIOLOGICKY AKTIVNÍ PŮDĚ
–V ŘÍČNÍ VODĚ
–V MOŘSKÉ VODĚ
–V ČISTÍRENSKÉM KALU
–V ???????????
–NORMY (ISO, ASTM, DIN …)
–Jen ISO má na toto 12 norem!
–
–
–

Standard EN 13432 and EN 14995 – Proof of compostability of plastic products
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•23
•Chemical test: Disclosure of all constituents, threshold values for heavy metals are to be adhered
to.
•Biodegradability in watery medium (oxygen consumption and production of CO2): Proof must be made
that at least 90% of the organic material is converted into CO2 within 6 months.
•Disintegration in compost: After 3 months’ composting and subsequent sifting through a 2 mm sieve,
no more than 10% residue may remain, as compared to the original mass.
•Practical test of compostability in a semi-industrial (or industrial) composting facility: No
negative influence on the composting process is permitted.
•Compost application: Examination of the effect of resultant compost on plant growth(agronomic
test), ecotoxicity test.
•
–
–

ISO norma na BIODEGRADACI
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•24
•The EN standard test methods are based on the scientific definitions of the ISO standards 14851,
•14852 (aerobic degradability in water),
•14853 (anaerobic degradability in water)
•14855 (aerobic composting).
•The association European Bioplastics calls to approve plastic products according to EN 13432,
respectively EN 14995, if the marketer advertises the product to be "compostable" or
"biodegradable". Because these terms are not always used correctly, the association has published
information on so-called "degradable" or "oxo-degradable" plastic products. Producers have signed a
voluntary self commitment on product certification which had been acknowlegded by the European DG
Enterprise.
•
–
–

BIODEGRADOVATELNOST
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•25
Biodegradace 1273.jpg
•Titulky novin vyjmutých ze staré skládky odhalují  MÝTUS  o biodegradaci papíru
•(podle Modern Plastics, April, 1990, WASTE SOLUTIONS p. 61)
•Z čeho se skládá papír pro barevné časopisy?

Ještě něco, než zamíříme k jádru problému
•Ceny
•Plasty založené na fosilních zdrojích:1,3 – 1,5 EUR/kg (před krizí)
•Estery celulózy: 5 – 9 EUR/kg
•PLA: až 4 EUR/kg
•Výroby (t/rok)
•Plasty založené na fosilních zdrojích: 100 000 000
•PLA: 150 000 (rok 2005)
•Bioplasty celkem (rok 2007): 262 000
–Plasty založené na biomase a biodegradovatelné: 80 %
–Plasty založené na biomase, ale ne nutně biodegradovatelné: 12 %
–Plasty založené na fosilních zdrojích, ale biodegradovatelné: 8 %
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•26

Co je a co není biodegradace
•Oxodegradace
•UV degradace
•Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů (napřed částečná biodegradace)
•Skutečně biodegradabilní polymery, např. celulóza, škrob
•
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•27

Co je oxodegradace
•Vznik radikálu > kyslík nebo ozón > peroxid > radikálové štěpení na hlavním řetězci + změny barvy
jako následek vzniku chromoforů
•Čím ji chemicky „popohnat“?
–Zakopolymerované nestabilní skupiny,
–Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ??
–Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ??
–VÝSLEDEK
–Desintegrace
–Zvýšení hydrofilnosti
–
–
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•28

Principy a problémy oxodegradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Zakopolymerované nestabilní skupiny,
•Přídavek látek (iontů) katalyzujících oxidaci > ??
•Přídavek látek snadno podléhajících oxidaci > ??
•Dvousložkové systémy
–Jaké jsou s tím problémy?
•Proces běží stále a těžko se dá regulovat (pokud ano, tak jak?)
•Výrobek tak může zdegradovat během skladování tak, že ztratí užitnou hodnotu!
–
–
–
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•29

Příklady a problémy oxodegradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Stearát železitý
•Stearát manganatý
•Laurát kobaltnatý
•NENASYCENÉ OLEJE
–PŘÍKLADY
•Odnosné  tašky
•Brokové střelivo (plastová zátka s chráničem broků)
•Tkaniny na fixaci svahů
•Vhodné pro kompostování
–
–
–
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•30

Příklad snadno oxidovatelné látky
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•31
•LNĚNÝ olej patří mezi tzv. zasychající oleje, což znamená, že při expozici vzduchu tvrdne. Je
směsí různých triglyceridů, které se liší svými mastnými kyselinami. Triglyceridy ve lněném oleji
jsou odvozeny převážně od těchto mastných kyselin: •nasycené kyseliny: kyselina palmitová (cca 7 %)
a kyselina stearová (3,4 - 4,6 %),
•mononenasycená kyselina olejová (18,5 - 22,6 %),
•dvojitě nenasycená kyselina linolová (14,2 - 17 %),
•trojitě nenasycená (omega-3 mastná kyselina) kyselina α-linolenová (51,9 - 55,2%).[2]  •Vzhledem k
vysokému obsahu nenasycených esterů je lněný olej zvláštně náchylný na polymerizační reakce, je-li
vystaven kyslíku ve vzduchu. Tato polymerizace má za následek tuhnutí materiálu, což se projevuje
jako "zasychání".
•

Příklad snadno oxidovatelné látky - lněný olej
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•32
lněný olej.png

Příklad – Symphony Environment
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•33
OXO Degradable Symphyny Plastics 1455.jpg
•Aktivní aditivum oxo degradace

Příklad – Symphony Environment
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•34
OXO Degradable Symphyny Plastics 4461.jpg

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•35
OXO Degradable Symphyny Plastics 2459.jpg

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•36
OXO Degradable Symphyny Plastics 3460.jpg

Principy a problémy UV degradace
•Čím ji chemicky „popohnat“?
•Zakopolymerované nestabilní skupiny, hlavně karbonyl > nyní málo používané
•Upravený TiO2
•Stearát železitý > VIBA Photodegradable PE …
–Jaké jsou s tím problémy?
•Proces často běží i jako oxodegradace (proto např. ten speciální TiO2)
•Nehodí se pro kompostování
–
–
–
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•37

Problémy pro recyklaci
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•38
•Zanesení hmoty s nepoužitelnými vlastnostmi do recyklátu •Termooxidační a/nebo UV stabilita
recyklátu je zhoršená
•Zhoršená barva recyklátu > černá to vyřeší
•Vliv na mechanickou čistotu obvykle žádný – snad jediné plus
•ADITIVACE PRODEGRADANTY = POHROMA PRO RECYKLACI

Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•39
•ŠKROB, CELULÓZOVÁ VLÁKNA, DŘEVITÁ MOUČKA (směs celuózy a dalších biodegradovatelných látek)
•PRINCIP BIODEGRADACE V TOMTO PŘÍPADĚ
•Biopolymer musí být v kontaktu biologickými působiteli, produkujícími enzymy
•Degradací se zvětší povrch a tím usnadní termooxidační degradace > ztráta mechanických vlastností
> snadnější desintegrace
•Vznik polárních látek > hydrofilnost > lepší atak enzymy
•Nízkomolekulární polární látky > asimilace na CO2, H2O (IDEÁLNÍ PŘÍPAD)
•
–
–

Přídavky biodegradabilních složek do standardních termoplastů
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•40
–PŘÍKLADY CO JSEM DĚLAL JÁ
•Odnosné  tašky (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA)
•Brokové střelivo (ŠKROB + TEROOXIDAČNÍ ADITIVA)
•Štěpená bikomponentní vlákna se škrobem – nosič aktivního kalu do čistíren (tedy ne hned
degradace)
•Kompozity PP či PE a dřevitá moučka – tady je opět nutné systém „popohnat“ termooxidací či UV
senzibilizací
•

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•41

Problémy pro recyklaci
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•42
•Termická nestabilita a navlhavost plniv – hlavní problém •Termooxidační a/nebo UV stabilita
recyklátu je zhoršená (pokud jsou použity „popoháněče“ degradace) •Vliv na mechanickou čistotu
obvykle VELMI KRITICKÝ
•ADITIVACE BIOPOLYMERY = POHROMA PRO RECYKLACI

So called "Bio-degradable" Plastics
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•43
•Plastic bags and other products, e.g. agricultural mulching films, made with polyethylene (PE) are
appearing on the market with the claim of being "degradable", or "bio-, UV- or oxo-degradable", and
sometimes even "compostable". The underlying technology is based on special additives, which, if
incorporated into standard PE resins, are purported to accelerate the degradation of the film
products. This technology and the products are not new, and since their first appearance on the
market in the 80s many doubts have been expressed as to whether these products provide what they
promise. Such doubts are still valid in the current context.
False Claims have been sentenced
The way of advertising these products has been examined in two lawsuits. In both cases the sentence
was that producers/marketers made false claims with respect to degradability or compostability.
•

Hlavní mystifikace okolo biodegradace
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•44
•Degradace vlivem neživých přírodních činitelů působících v přírodě je vydávána za BIODEGRADACI!
•Není jasně řečeno, kolik hmoty procent za jakých podmínek a za jak dlouho podlehne biodegradaci
(asimilaci) na CO2, H2O •„Trocha nestabilních látek přece recyklaci nevadí“ – ZÁSADNÍ OMYL!

Jak sladit biodegradaci (degradovatelné plasty obecně) a recyklaci?
•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•45
•Povinně značit degradovatelné plasty, ať už je způsob jakýkoli •Používat degradovatelné plasty
jenom tam, kde je prakticky vyloučen jejich sběr k recyklaci •Neprotlačovat degradovatelné plasty
tam, kde bude téměř jistě použit jiný způsob likvidace , obvykle spalování

•20. 11. 2017
•Recyklace versus řízená degradace & biodegradace 10 2017
•46
•Vývoj nových biodegradovatelných plastů obecně •Vícesložkové prodegradační systémy s lépe
ovladatelným načasováním rozkladu •Řízení difůze složek ve vícevrstvých systémech •Vývoj a využití
tzv. tracerů pro daný typ plastových výrobků
•
Ambiciózní mladý chemik a RECYKLACE polymerního odpadu