1 Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra jsou 2000 x těžší než elektrony Elektrony – kvantová chemie, popis systému (do 100 atomů) na základě vlastností elektronů (jádra nepohyblivá), Ab initio výpočty Jádra – klasická Newtonova mechanika, popis celkové energie systému (10 000 atomů) jen na základě polohy jader, chování elektronů nepopisuje (chemická vazba = pružina), Molekulová mechanika – silové pole, Molekulová dynamika E = Tn + Te + Vee + Vnn + Ven T = kinetická energie V = potenciální energie Molekulová mechanika 2 VB versus MO 3 Teorie valenčních vazeb (VB) Teorie molekulových orbitalů (MO) Lokalizované vazby Delokalizované vazby Robert S. Mulliken (1896 - 1986) NP za chemii 1966 Linus Pauling (1901 - 1994) NP za chemii 1954, za mír 1963 4 Rozdíl mezi VB a MO Lokalizované vazby Delokalizované vazby Vazebný MO Protivazebný MO 5 Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Vazebný MO v molekule H2 Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule • Vhodná symetrie • Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H2, F2, CO,.... Stejně i pro víceatomové: BF3, CH4,.... 6 Interference vlnových funkcí Konstruktivní Destruktivní Vazebný MO Protivazebný MO 7 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem c1 A + c2  c3 A  c4  Vazebný MO Protivazebný MO 8 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 9 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Vazebný MO Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s1 s c1 A + c2  c3 A  c4  Počet MO = počet AO sečíst odečíst 10 Protivazebný MO Vazebný MO stabilizace destabilizace Energetická ve srovnání s volnými atomy 11  MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný  MO Vazebný  MO 12 H3 + Vzrůstá počet uzlových rovin Vzrůstá energie, klesá stabilita Vazebný MO Protivazebný MO Nevazebný MO 13 H3 + Vazebný MO Protivazebné MO Vzrůstá energie, klesá stabilita Vzrůstá počet uzlových rovin 14 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů i c1 1 + c2  + c3 3 +...+ cn n Ze 6 AO vznikne 6 MO • Centrální atom = 1s + 2p (třetí p?) • Ligandy = 3s MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombinace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 15 Protivazebný MO Vazebný MO Zaplňování MO elektrony Aufbau Hund Pauli Pravidla pro zaplňování MO elektrony 16 Řád vazby Řád vazby = ½ (počet vazebných e  počet protivazebných e) 17 Řád vazby 1s 1s 1s 1s H2 + kation 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s He2 + kation H2 molekula He2 molekula 0.5 0.5 0.0 1.0 18 Řád vazby Molekula Vazebné elektrony Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Å Vazebná energie, kJ mol1 H2 + 1 0 0.5 1.06 255 H2 2 0 1 0.74 432 H2  2 1 0.5 - - He2 + 2 1 0.5 1.08 230 He2 2 2 0 --- 0 1 elektronová vazba: 1 vazebný e tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e 19 20 + + +    MO vzniklé kombinací p AO 21 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO pz* Vazebný MO pz 22 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO px* Vazebný MO px 23 Pi vazba v ethenu pomocí MO HOMO = nejvyšší obsazený MO LUMO = nejnižší neobsazený MO 24 Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO:  >  >  25 d(z2) d(z2) d(x2y2) d(x2y2) d(xy) d(xy) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz)       Tvorba MO z d orbitalů 26 Mísení s-p orbitalů Mísení s-p Bez mísení s-p Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat malý rozdíl s-p velký rozdíl s-p 27 Energie Pro H2 až N2Pro O2 až Ne2 Mísení s-pBez mísení s-p 2s 2s 28 Diatomické molekuly Pro O2 až Ne2 Pro H2 až N2 π2p Vzrůstající s-p mísení 29 30 31 Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) Evaz (kJ mol-1) Li-Li 2s 2 267 110 Be...Be 2s 2 *2s 2 ? ? B-B 2s 2 *2s 2 2p 2 159 290 C=C 2s 2 *2s 2 2p 4 124 602 NN 2s 2 *2s 2 2p 4 2p 2 110 942 O=O 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 2 121 494 F-F 2s 2 *2s 2 2p 2 2p 4 *2p 4 142 155 32 Diatomické molekuly 33 N2 trojná vazba O2 paramagnetická molekula 34 PES spektrum molekuly O2 h = IE + Ekin 35 Kyslík a jeho molekulové ionty O2 + O2 O2  O2 2 Počet valenčních elektronů 11 12 13 14 Obsazení HOMO x* a y*        Řád vazby 2.5 2.0 1.5 1.0 Délka vazby, pm 112 121 126 149 Vazebná energie, kJ/mol 643 494 395 126 Magnet. vlastnosti param param param diam 36 Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule M název S 1 singlet 0  2 dublet ½  3 triplet 1  4 kvartet 1½  5 kvintet 2  6 sextet 2½  37 Tripletový kyslík 3 Singletový kyslík 1 95 kJ mol-1 38 Izoelektronové molekuly Počet val. elektr. Příklady diatomických částic 9 BO, CN, CP, CO+ 10 N2, CO, CN, BF, NO+, TiO, SiO 11 O2 +, NO, SO+ 12 O2, SO 13 O2 , Cl2 +, ClO 14 F2, O2 2, ClO 39 MO v polárních molekulách c3 A  c4  c1 A + c2  (A) = (B) nepolární vazba c1 = c2 c3 = c4 stejný příspěvek od obou atomů (A) < (B) polární vazba c1 < c2 vazebný MO má větší příspěvek od B c3 > c4 protivazebný MO má větší příspěvek od A (A) << (B) iontová vazba c1  0 vazebný MO =  c4  0 protivazebný MO = A 40 MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO koncentrován na atomu s vyšší elektronegativitou - F Protivazebný MO koncentrován na atomu s nižší elektronegativitou - H 41 MO v CO LUMO HOMO C + O = 10 elektronů s pz *pz px, y *px, y *s 42 MO v CO LUMO HOMO C + O 10 elektronů s *s pz *pz px, y *px, y *s 43Volný e pár na O Volný e pár na C HOMO LUMO C O s *s pz *pz px, y *px, y Slabě vazebný (příměs pz) 44 Vazba CO v karbonylech přechodných kovů M-----CO 45 Molekulové orbitaly v NO Atomové orbitaly N Atomové orbitaly O Multiplicita ? Řád vazby ? A co NO+ ? 46 Molekulové orbitaly CH4 C + 4H 8 elektronů Použité atomové orbitaly C = s + 3×p 4H = 4×s 8 atomových orbitalů Vzrůstá počet uzlových rovin 47 PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 h = IE + Ekin 48 Molekulové orbitaly CH4 49 Benzen Oddělený pohled na sigma a pi systém 50 Vazebné MO v benzenu Hückelovo pravidlo 51 C3H3 + C4H4 2+ Hückelovo pravidlo  = 4n + 2 52 C5H5¯ Hückelovo pravidlo  = 4n + 2 53 C6H6 Hückelovo pravidlo  = 4n + 2 54 1,3-butadien HOMO LUMO 55 Molekulové ionty O2  O2 + + e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO IE 56 Molekulové ionty CN + e  CN Přidání e do HOMO 57 58 Excitace molekul Ecelk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + Eost Jednotlivé složky Ecelk jsou nezávislé – velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kJ mol1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 – 50 kJ mol1 Infračervená E(rotační) 0.1 – 1.5 kJ mol1 Mikrovlnná a daleká IČ 59 Rotační energie Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ2/2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti ( r2)  = m1m2/(m1 + m2) Výběrové pravidlo J = ±1 Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 60 Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti =  r2 Vazebná délka v H2 0.74116 Å 61 Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k ħ2 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo v = ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ k ħ2 H2 E(disoc) = 432 kJ mol1 E(v = 0) = 25 kJ mol1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 62 Vibrační energie Molekula Vibrační energie, cm1 H2 4159.2 D2 2990.3 H2 + 2173 63 Rotačně – vibrační spektrum HCl(g) IČ oblast 0 = 2886 cm1 0 v = ±1 J = ±1 64 Typy vibrací Valenční vibrace Změna vazebné délky Deformační vibrace Změna úhlu nůžkovákyvadlová vějířová kroutivá 65 Vibrační spektroskopie Oblast  (m) vlnočet (cm1) Blízká IČ 0.78 - 2.5 12800 - 4000 Střední IČ 2.5 - 50 4000 - 200 Daleká IČ 50 -1000 200 - 10 Nejužitečnější oblast 4000 – 400 cm1 obsahuje vibrace většiny molekul 66 Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie • Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H2O) • Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie • Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H2) • Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 67 68 Elektronová energie Výběrové pravidlo S = 0 S1 S0 S0 S1 T1 HOMO LUMO Excitovaný stav Základní stav req < r* IE(S0) > IE(S1) IE(S0) IE(S1) povolený zakázaný 69 Molekula H2 S1 S0 Excitovaný (*) stav H2 + Základní stav H2 req < r* Edisoc(S0) > Edisoc(S1) Edisoc(S0) Edisoc(S1) H2  H2 + + e req (H2) = 0.74 Å r* (H2 +) = 1.06 Å Edisoc(S0) = 432 kJ mol1 Edisoc(S1) = 255 kJ mol1 IE(H2) = 1490 kJ mol1 70 Elektronové přechody Zaplněno elektrony Prázdné 71 Elektronové přechody 180 nm 150 nm   72 Elektronové přechody 190 nm 285 nm n n 73 Excitace - deexcitace Základní elektronický stav Excitovaný stav 74 Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená, isoenergetická ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný, isoenergetický F = fluorescence, spinově povolená emise S1  S0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T1  S0, pomalá, vyzáření fotonu S = singlet, T = triplet 75 IC vr ISC vr F P A 76 Lambert-Beerův zákon % Transmitance = (I / I0) 100 Absorbance = log(I / I0) = c d Platí pro určitou  = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety I = I0 exp[ c d] Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 77 Absorpčí spektrum 78 79 Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, 1012 s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 1015 s 80 Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu