Fázové heterogenní rovnováhy
Fáze = homogenní část soustavy, jednoznačně oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem
Rovnováha
• Tepelná - T všude stejná
• Mechanická - p všude stejný
• Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný
Podmínka koexistence fází:
mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0
Chemický potenciál
Mi =
rÔG^
V      i /T,p,n
Změna G se změnou složení ni
Pro popis soustav, u kterých se mění složení
Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi.....
Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný.
Gibbsův fázový zákon
Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství (s, 1, g), modifikace (led I - XII, He I a II) P = 1: směs plynů, roztok
P = 2: kapalina + nasycená pára, nasycený roztok + pevná látka P = 3: kapalina + nasycená pára + pevná látka
Kolik různých plynných fází může koexistovat?
Složka (C) = čistá látka
Počet složek = minimální počet čistých látek,
Méně, pokud jsou vázány chemickou reakcí: CaC03, C02, CaO
Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c
Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet fází
3
Gibbsův fázový zákon
• Každá fáze P potřebuje C - 1 údajů o složení (molární zlomky Xj) plus T a p k popsání stavu,
celkově P(C - 1) + 2 stavových proměnných
• Pro každou složku C platí P - 1 rovnovážných podmínek ju(a) = //(P), //(P) = ju(y), ju(y) = ju(S),...........
rovnost chemických potenciálů složky v P fázích (a, P, y, ô)
celkem C(P - 1) podmínek
• Počet stupňů volnosti V = počet proměnných mínus počet vazných podmínek
• V = P(C-l) + 2-C(P-1)
V=C-P+2
4
Gibbsuv fázový zákon
P+V=C+2
Fáze (P)
Stupně volnosti (V) Složky (C)
Pro C = 1 jednosložková soustava P = 1 V = 2 plocha
P = 2 V=l křivka
P = 3 V = 0 trojný bod
Tlak par metastabilní přechlazené vody
2,2. I07
a.
5,7 0,034
J. Willard Gibbs (1839 - 1903)
ivka vypařování
křivka sublimace _i_i_
0,0099
100 374
—-5rq
Fázový diagram
Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy
Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů o složení (molární zlomky)
pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram 3 a vícerozměrný
v
Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní:
p = konst. izobarický diagram T = konst. izotermický diagram c = konst. izokoncentrační diagram
6
Fázový (p-T) diagram pro jednosložkovou (C = 1) soustavu
Křivka tání
P+V=C+2
solid Pevná
P -1 látka v=2
(s)
I liquid
Kapalina | ^      p = |
v=2
C = l
Kritický bod
solid + liquid, p = 2, v = 1
solid + gas, p = 2, v = 1
Trojný bod
Křivka varu
(g)
-
.     I liquid+gas, p = 2, v = 1
solid + liquid + gas í> = 3,v=0
gas v = 2
Plyn
Křivka sublimační
T, teplota
Pro C = 1
V = 2 plocha
V = 1 křivka
V = 0 trojný bod
Fázový diagram jednosložkové soustavy
Trojný bod - Teplota a tlak při nichž jsou tři fáze v rovnováze
Je možný čtverný bod?
Kritický bod - zakončuje křivku vypařování, nad k. b. jsou kapalná a plynná fáze nerozlišitelné, zmizí meniskus
• Kritická teplota - minimální teplota pro zkapalnění plynu zvýšeným tlakem. Plyn, který má teplotu vyšší než jek. t., nelze žádným stlačováním zkapalnit
• Kritický tlak - minimální tlak, který je při k. t. nutný pro zkapalnění plynu
8
Kritický bod benzenu
Hustota vody (g, 1, s) v kritickém bodě
107 - 2.2x107n l Pressure, Pa I 1
100 200 Temperature, °C
400
10
t i i i r
200 300 400 500 600 700
273.16  273.16    373.15 647.30 <7Í>      <T3>        <T(Í)      Twnp©rature, 77K (Tc>
Fázový diagram ledu - vody - páry
Temperature
OK      50 K    100K    1S0K    200 K    250K    300 K    350K    400 K   450 K    500 K    550K    600K    650 K
17
polymorfních fází ledu
Normální led hexagonální
100 GPa
10 G Pa
10 M bar
IMbar
100 kbar
10 kbar
lkbar
100 bar
100 mbar
-250'C -200-C -150*C -100"C  -50 *C    0 "C     50'C   100*C  150 "C  200"C  250'C  300'C 3S0'C
Fázový diagram síry
Temperature
13
Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu:
Clausius-Clapeyronova rovnice
Molární skupenské teplo Změna molárního objemu
dp	AHm _ m
dT	TAVm m
Pro 1-g rovnováhu - křivka varu:
1) Vm(g) » Vm(l),   pak AVm = Vm(g) - Vm(l) = Vm(g)
2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu
Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice
d\np	AH _ m
dT	~ RT2
Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice
ln^ =
- AH°,
í
vyp
R
1
1
\
, T
T,
14
Změna tenze par vody s teplotou
H20(1) ^ H20(g)
Kp _ Ph20
AH°výp = 40,66 kJ mol"1
van't Hoff ova rovnice
ln^2	= ln Pr P'var	Aff° f 1 l var		1 r	y
		Pvar = 1 atm			
Clausius-Clapeyronova rovnice
i„&=
- AH°,
í
vyp
R
1 1
\
, T
1/
Ol
2>
co co
0)
H20(1)
Phase a
Phase ß
W20(g)
Temperature, T
15
Fázový diagram C02
Suchý led
Pressure, bar
73 (Pc) I
5.18
Sublimace při p = 1 bar
- 56.6
P+V=C+2
C = l
Supercritical Fluid
Critical Point
Temperature, °C
31.1 (Tc)
Phase Diagram for carbon dioxide.
16
Fázový diagram He
He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosférického tlaku
He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází
100
.o
10
■► 1
0.1
0.01
Solid (hcp)		P + V
(bcc)-A^	Liquid He-I	C = 1
X-line >		Critical point
Liquid He-ll [superftuid)		/\ <3as \
Triple point —	!	
i i	i	■ {            1 :
1       2 3 •		4? 5j
2.17 4 22 5 20
(Tb) (Tc)
Temperature. 77K
Izobarický: p = konst.
vap
Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu
C = 2,P + V = 4
v=4-p P+V=C+2
Minimálně jedna fáze musí být přítomna P = 1
Vmax = 3 (T, p, x)
Tři parametry = třírozměrný
fázový diagram
Na dvourozměrném diagramu: V = 2
• Izotermický T = konst. p jako funkce x
• Izobarický p = konst. T jako funkce x
i
v = 3
C = 2
9;
'8
Směs dvou kapalin
Ideální směs (chování) dvou kapalin:
vdW interakce A-A, B-B a A-B
jsou přibližně stejné hexan-heptan
Chemicky podobné látky AHrozp = 0      A Vrozp = 0
Neideální chování kapalin:
vdW interakce A-A, B-B jsou různé
(větší nebo menší) než A-B
AHrozp * 0      AVrozp * 0
O
O
Rovnováha /     g ve směsi dvou kapalin
Obě fáze jsou směsí A a B x A, xB molární zlomky v 1. y a' y b molární zlomky v g. P a> P b Parciální tlaky v g.
20
Snížení tlaku par nad roztokem
Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy
1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování
2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných
Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu
A Tt   teplota [°C] Ax
Raoultův zákon
Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla P° a molárního zlomku rozpouštědla xx
Tlak par rozpouštědla nad roztokem n = x p°
F rozpouštědla       1 rozpouštědla
Celkový tlak par nad roztokem
Pcelkový    Prozpouštědla    P rozpuštěné látky
= 0 pro netěkavé látky (Naci)
n       = x po
Fcelkový       1 rozpouštědla
23
Raoultův zákon
P1 = Xj Pj0 (xj = rozpouštědlo)
x, = 1 - x2 (x2 = rozpuštěná látka)
Pi = Pi° - x2 Pj0 Snížení tlaku par
P«    ^      a ^ ^ «      = součin tlaku par
— P = AP = x P i       i        12   1       čistého rozpouštědla a
molárního zlomku Dvě těkavé látky, A a B rozpuštěné látky
PA=	xa^a
PB=	xb Pb
Pcelk	= pa + p
b        a  a    1 ^b1 b
24
Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze
.... t v!        .... Izotermický: T = konst.
Těkavější složka = vyssi tenze par J
i —
Raoult  pA= XA pAl
aceton
0.2 0.4 0.6 0.8
X
P 0
		
	Raoult Pb—	: xB PB°
toluen ^\     i     i i		P 0 rB
'a
0.2 0.4 0.6 0.8
XB
směs dvou kapalin: aceton a toluen
25
Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze
0.8 0.6 0.4 0.2
26
Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu
P+V=C+2
Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze (xA)
+ P
toluen
= P
Tlak par v závislosti na složení plynné fáze
(yA)
Izotermický: T = konst.
Molární zlomek A
28
Destilace za konstantní T snižováním tlaku
Izotermický: T = konst.
8
t/) (/)
0 \-
CL
B = méně těkavá složka = nižší tenze par
P 0
rb
Vapour
Molární zlomek A, xA
A = těkávej ší složka = vyšší tenze par
Destilace:
a -» al -» a"2 —> a'3
Páraje obohacena těkávej ší složkou a' 1
V kapalné fázi ubývá
i ví v • v r      1 ví
těkávej si složka az
29
Fázové diagramy
Izobarický: p   I.....I ^^^^^M Izotermický: T = konst.
Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota varu
30
Destilace za konstantního p zvyšováním T
Teplota varu čisté b
Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze
Cl
E
t? r,
Přehřátá pára
Vapour composition
Izobarický: p = konst.
Boiling temperature
Of liquid Kapalina
Molární zlomek A, xA
Složení plynné fáze
Obohacení těkavější složkou
ô,
Teplota varu čisté A
i
31
Frakční destilace
Tenze par ethylesteru kys. octové v anhydridu kys. octové
800			
	m	•	
700	.....................................•	, 11 - - -- -......... •                    i *	
600	............................i..........!.......		
Neideální směsi - odchylky od Raoultova zákona Raoult pA xApA
ethylester
35
Celkový tlak ethylesteru a anhydridu kys. octové
n-Pentan v methylesteru kys. octové
pentan
37
Raoultův a Henryho zákon
Raoultův zákon
Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku.
Pa= xa Pa°
Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA
Platí pro chemicky podobné látky
0      0.25     0.5     0.75 1
s e h i
Mole fract ion of solvent, *S(>|vcnt
39
Henryho zákon
Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku.
s = kH Pa Pa= xa ka
Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA-» 0
KA hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku.
40
n-Pentan a methylester kys. octové
Izotermický T = konst. xpentan
Azeotropická směs s min. Tv (max. p)
teplota varu
Domng point
100°C
Doiiing point
0% elhanol
100% water
quid composition
% by mass
Hmotnostní procenta
100%
elhanol
0% water
95.6% ethanol
Ethanol - voda
w = 95.6%   x = 0.895
Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky
Endotermní rozpouštění
Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku
vapour pressure			vapour pressure	
		actual vapour" piessure		vpol pure A
		f             <^*K3esi vapour pressure		
vpof pure B				
0A 1.0 B		mdle fractions	1.0 A	
42
Frakční destilace
Azeotropická směs s
max. Tv (min. p)
teplota varu
QÍ i_
=3 *-•
CO i—
Q) Q.
E
Q)
Vapour composition
Boiling tempera of liquid
Frakční destilací lze získat čistou vodu v destilátu a v destilačním zbytku azeotrop HC120.2%
L 0
*2
Molární zlomek HC1
HCl - voda 108.584 °C 20.222 % HCl
Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění
vapour pressure
vp of pure B
ideal vapour pressure
OA
1.0 B
mole fractions
vapour pressure
vpof pure A
1.0 A
0 B
45
46
Dvě složky dokonale mísitelné v (1) i (s)
Izobarický: p = konst.
Substituční slitina Cu-Ni Pevný roztok
Liquidus Kapalríá slitina Cu-Ni
X
Tuhá slitina Cu-Ni
Ni - teplota tání
o Y
Y
Poloměry ±15% Podobné elektronegativity Podobné mocenství Stejná krystalová struktura
47
Křivky tuhnutí slitiny Cu-Ni
2 1250 a.
i 1200
Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni
20
40 60 Wt% Ni
80
100
48
Pákové pravidlo
Hmotnostní poměr kapalné a pevné fáze
WS=A/(A + B)
WL Ws
49
Dvě složky dokonale mísitelní v (1) a dokonale nemísitelné v (s)
50
Pb-Sn pájka
Pájka (Pb 38%) taje při 183 °C cín 232 °C a olovo 327 °C
Liquidus
Pb      18% %Sn->    62% 97% Sn
51
Termická analýza
eutektika
too
M
30 70
20 80
0
100
Percent A Percent B
N
c°ollngcurvesřor Time
solid state
Fázový diagram intermetalické sloučeniny
Fázový diagram sůl - voda
120 100 80 60 40 20 0
-20 -40
1       1       1      1       1      1       1       1 1 H20(g) + NaCl(s)		
H20(g)		-
+ sln		-
sln	sln + NaCl(s)	
H20(s)		peritectic
+ sln		/ P°int
	sln + NaCl - 2H20(s)	
		NaCl • 2H20(s)
		+ NaCl(s)
H20(s) + NaCl • 2H20(s) i        i        i        i        i i		1        1 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H20 mass percent NaCl NaCl
Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen
Horní kritická teplota
1
55
(C2H5)3N
0.2      0.4      0.6 0.8
Mole fraction of triethylamine, x((C2H5)3N)
Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin
Dolní kritická teplota
56
H20 Nicotine
210
I_l_l_l_I_
0     0.2     0.4     0.6 0.8
Mole fraction of nicotine, xN
Omezeně mísitelné kapaliny Voda - nikotin
Dolní a horní kritická teplota
57
He
Hdlurr
Be
B
C
Carbon
N
Nitrogen
Qnyficn Fluorine
Mg Al
M.iRiicsium    Al j m in urn
CI Ar
Ne
Neon 20180
1S
P
J-J J 74 21
Ca Sc
Ti 1 1. I'll.. Ml 47.M	V Vanadium	Cr Chromium 51.996	Mn Ma nesnese W.9M	Fe	Co Cobalt	Ni Nickel 58.693
29 »	31	32	33	34	35	36
Cu    Zn    Ga    Ge    As     Se Br
Gallium     Germanium     Arsenic       Selenium Bromine
Sr
Zr     Nb    Mo    Tc     Ru Rh
Strontium      Yttrium      Zirconium     Niobium    Molybdenum Technetium   Ruthenium Rhodium
Pd
Ag Cd
Silver Ctxfmium
In
Sn     Sb Te
Xe
La Lanthanum iMSOS		Ce Cerium		Pr Praseodymium		Nd Mendj mium		Pm Promel ilium		Sm Samarium		Eu		Gd Gadolinium 157JS		Tb Terbium lit US		Dy Dysprosiu	
	BS		70		71		72		73		74		75		76		77		76
Ho     Er    Tm    Yb     Lu     Hf Ta
W
Re Os
Tnullum       Ytterbium LutctJur
Hafnium      Tantalum      Tungsten      Rhenium Osmium
Au    Hg     Tl Pb
in.
Mercury Tnollium
Bi
Bismuth
208 9Í0
Po At
Polonium Astatine
[203*12] 209 MT
Rn
Radon
Np    Pu    Am    Cm    Bk     Cf     Es    Fm    Md No
ellum    Californium   Einsteinium     Feimlum Mendelevium
		IDG sg Seac-ftrflium PSS) log Mt Meitnerium [Í6S]	107 Bh Bonrlum P64J 110 Ds U.I mi;l.ifl nun |W9]	108 Hs Hasslum 111 Rg Rocnujcnium	
112 Cn Coecmielum em	113 Uut Ununtrlum unkrowm	114 Fl Flerovkim BS9)	115 Uup UnunKntlum utfinOvm	116 Lv Uvcmnorium 129«	117 118 Uus Uuo UnurecpHum Ununoctfum unknown unknown