1
Chemická vazba
Důvody pro vazbu = menší energie atomů ve vázaném
stavu než energie jednotlivých oddělených atomů
Mechanismus tvorby vazby = sdílení, předávání nebo
redistribuce valenčních elektronů
• Model lokalizovaných elektronových párů
(Lewis, VB, VSEPR, hybridizace)
• Model delokalizovaných elektronů (MO)
2
Typy chemických vazeb
Kovalentní = sdílení elektronů (e páru, 1e v H2
+) několika
atomy (2, 3, 4....), třícenterní-dvouelektronová vazba
Kovová = sdílení elektronů mezi mnoha atomy, pásová teorie
Iontová = předání elektronů, tvorba iontů, Coulombovské
přitažlivé síly mezi opačně nabitými ionty
Van der Waalsova = Coulombovské přitažlivé síly mezi
dočasnými náboji (dipóly)
Topologická = mechanické spojení molekul (rotaxeny, katenany,
karcerandy)
3
Elektronegativita a typ vazby
4
Žádná vazba není zcela iontová.
Přechod od kovalentní k iontové vazbě
je spojitý a většina sloučenin leží mezi
oběma extrémy
Iontovost vazby
i = 1  exp [0.21(A  B)2]
kovalentní
iontová
 = (A  B)
5
Van Arkelův trojúhelník
Iontovost
= rozdíl elektronegativit
Kovalentnost
= průměr elektronegativit
6
LiCl - NaCl - KCl - RbCl - CsCl
NaI - NaBr - NaCl - NaF
AlN - MgO - NaF
a rozdíl elektronegativit
Iontová a kovalentní vazba
Stoupá kovalence
Roste iontovost
Roste polarizovatelnost aniontu
a polarizační schopnost kationtu
7
Iontová a kovalentní vazba
 = (A  B)
Kovalentní
Polární kovalentní
Iontová
Rozdíl elektronegativity
Přibližné rozdělení
Plynulý přechod
8
Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině
CdI2
Kovalentní ve vrstvách CdI2
Van der Waalsova mezi vrstvami
9
Různé typy chemické vazby v jedné sloučenině
Kovalentní C-C
Iontová
K+ a (C60)3
K3C60
10
Topologická vazba: rotaxeny, katenany,
karcerandy
11
Iontová vazba
Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) ΔH0
sluč = 410.9 kJ mol1
Uvolněné reakční teplo
Vytvoření oktetu pro Na+ i Cl
12
NaCl - iontová sloučenina
Neexistuje molekula NaCl
Vzorcová jednotka
Nekonečná mřížka uspořádaných
kationtů a aniontů
13
Mřížková energie, L
Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření
jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu
(exothermní, L  0)
Coulombovská přitažlivá síla
mezi dvěma ionty
Mřížková energie L [kJ mol1]
Coulombovské přitažlivé a odpudivé síly mezi 1 molem iontů
Z = náboje iontů
r = vzdálenost iontů
M = Madelungova konstanta
udává geometrii krystalové mřížky
(NaCl, CsCl, CaF2, ZnS,....)
14
Mřížkové energie halogenidů alkalických kovů
L [kJ mol-1] F Cl Br I
Li 1037 862 785 729
Na 918 788 719 670
K 817 718 656 615
Rb 784 694 634 596
Cs 729 672 603 568
15
Mřížkové energie a fyzikální vlastnosti
L [kJ mol-1] Tt [0C] L [kJ mol-1] Tt [0C]
NaF 918 996 KF 817 857
NaCl 788 801 KCl 718 770
NaBr 719 747 KBr 656 742
NaI 670 660 KI 615 682
L [kJ mol-1] Tt [0C] Mohs
MgCl2 2326 714 MgO
3920 2642 6.0
CaO 3513 2570 4.5
SrO 3283 2430 3.5
BaO 3114 1925 3.3
ScN 7547 - -
16
Born – Haberův cyklus
Na+ (g) + Cl (g)
Na+ (g) + Cl (g)
Na (g) + Cl (g)
Na (g) + ½ Cl2 (g)
Na (s) + ½ Cl2 (g)
NaCl (s)
Hsubl.
½ D(Cl-Cl)
IE(Na)
EA(Cl)
L(NaCl)
Hsluč
Součet
energetických efektů
dějů uzavřeného
cyklu = 0
17
Born – Haberův cyklus
Na(s)  Na(g) Hsubl. = 107.3 kJ mol1
½ Cl2(g)  Cl(g) ½ D(Cl-Cl) = 122 kJ mol1
Na(g)  Na+(g) + e IE(Na) = 496 kJ mol1
Cl(g) + e  Cl(g) EA(Cl) = 349 kJ mol1
Na+(g) + Cl(g)  NaCl(s) L(NaCl) = 778 kJ mol1
Na (s) + ½ Cl2 (g)  NaCl(s)  Hsluč = 401.7 kJ mol1
18
Mechanické vlastnosti iontových sloučenin
19
Kovalentní vazba
20
Kovalentní vazba v molekule vodíku H2
Meziatomová vzdálenost, pm
Rovnovážná vazebná
vzdálenost HHVazebná
energie
HH
21Přitažlivé Odpudivé
22
Kovalentní vazba
FF
Gilbert N. Lewis
(1875 - 1946)
Atomy se sdílením elektronových párů snaží
doplnit svou valenční sféru na elektronový
oktet
23
Oktetové pravidlo
He 1s2
Ne [He] 2s2 2p6
Ar [Ne] 3s2 3p6
Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6
Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6
Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6
Gilbert N. Lewis
1902
24
Lewisovy struktury
25
Lewisovy struktury
• Tvorba stabilní sloučeniny (n atomů) = atomy dosáhnou
konfigurace vzácného plynu.
• Sečti valenční elektrony všech atomů, ± náboj = E.
• Pro oktety potřebujeme 8n elektronů. 8n – E musí být sdíleno.
• Použij dvojice elektronů k vytvoření jednoduchých vazeb mezi
atomy (= S).
• Zbývající sdílené elektrony (P = 8n – E – S) umísti jako násobné
vazby tak, aby byl vytvořen duet pro H atomy a oktet pro C, N, O, F.
• Nesdílené elektrony rozmísti jako volné elektronové páry tak, aby
byl vytvořen oktet pro C, N, O, F.
• Sloučeniny prvků skupiny Be a B mohou být elektronově deficitní.
• Prvky 3. a vyšších period mohou překročit oktet.
• Elektrony převyšující oktet umísti na centrální atom.
26
Lewisovy struktury
n = 5, E = 32 (počet elektronů)
8n-E = 40-32 = 8 sdíleno
S = 8 (4 jednoduché vazby)
P = 8n-E-S = 0 (násobné vazby)
E-S-P = 24 (volné el. páry = 12)
n = 4, E = 10 (počet elektronů)
2.2+8.2-E = 20-10 = 10 sdíleno
S = 6 (3 jednoduché vazby)
P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby)
E-S-P = 0 (volné el. páry = 0)
n = 3, E = 10 (počet elektronů)
2.1+8.2-E = 18-10 = 8 sdíleno
S = 4 (2 jednoduché vazby)
P = 8n-E-S = 4 (2 násobné vazby)
E-S-P = 2 (volné el. páry = 1)
n = 4, E = 12 (počet elektronů)
2.2+2.8-E = 20-12 = 8 sdíleno
S = 6 (3 jednoduché vazby)
P = 8n-E-S = 2 (1 násobná vazba)
E-S-P = 4 (volné el. páry = 2)
27
Lewisovy struktury - oktety
28
Lewisovy struktury
n = 3, E = 18 (počet elektronů)
8n-E = 24-18 = 6 sdíleno
S = 4 (2 jednoduché vazby)
P = 8n-E-S = 2 (1 násobná vazba)
E-S-P = 12 (volné el. páry = 6)
Popis skutečné situace??
29
Rezonanční struktury
Poloha jader se nemění, umístění elektronů je odlišné.
Popis skutečné situace není ani jedna z možných struktur,
není to ani rychlý přechod mezi jednotlivými strukturami, ale
superpozice všech.
řád vazby = 1,5
30
Rezonanční struktury
řád vazby = 1,5
náboj na O = -0,5
8n = 40, E = 32
31
Formální náboj
Oxidační číslo = všechny elektrony k elektronegativnějšímu prvku
Formální oxidační stav pro výpočet výměny e v redoxních reakcích.
Není to skutečný náboj na daném atomu.
Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na
volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v
molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou
rozděleny mezi partnery.
32
Formální náboj
Formální náboj = rozdíl mezi počtem valenčních elektronů na
volném atomu a valenčními elektrony přiřazenými atomu v
molekule: volné páry patří celé danému atomu, vazebné páry jsou
rozděleny mezi partnery.
Atomy se snaží dosáhnout minimálního formálního náboje,
nejlépe nula.
Negativní formální náboj je umístěn na nejelektronegativnějším
atomu.
Součet formálních nábojů v molekule (iontu) musí být roven
celkovému náboji na dané částici.
33
Formální náboj v H3O+, CH3O-, CH3
+, CO, N3
Oxidační
čísla?
34
Formální náboj
velké hodnoty
formálního náboje
záporný náboj na méně
elektronegativním prvku
nejlepší vzorec
35
Molekuly s nepárovými elektrony
Dimerizace NO2
.
2 NO2 (g) ⇄ N2O4 (g) Kc = 210
O2
paramagnetická molekula = má nepárové elektrony
= Lewisovy struktury nevystihují
realitu zcela dokonale  delokalizované e
?
36
VSEPR
VSEPR = valence shell electron repulsion
Odpuzování elektronových párů ve valenční vrstvě
Empirický soubor pravidel, podle kterého lze snadno určit
tvar koordinační sféry atomů a tedy tvar molekul, iontů a
molekulových fragmentů prvků hlavních skupin nebo
přechodných kovů s elektronovou konfigurací d0 nebo d10.
37
VSEPR
Molekula = centrální atom + ligandy + volné elektronové páry
ligandy = jiné atomy nebo skupiny
Ligandy mají obvykle vyšší elektronegativitu než centrální atom
(ne H nebo kovy)
Valenční elektrony uspořádány do dvojic:
• Vazebné elektronové páry
• Volné (nevazebné) elektronové páry
38
Centrální atom - ligand
CH3COO
39
VSEPR
Pro určení základního tvaru koordinační sféry atomu je
důležitý počet obsazených směrů
= počet volných elektronových párů a počet vazeb
(bez ohledu na násobnost !!)
40
VSEPR
Každý elektronový pár zaujímá určitý prostor kolem centrálního
atomu a „zabraňuje“ přístupu ostatním elektronům (odpuzuje je)
= Pauliho princip výlučnosti.
Elektronové páry se uspořádají v prostoru kolem centrálního
atomu co nejdále od sebe, aby se co nejméně odpuzovaly.
Volné elektronové páry „zaujímají“ větší část prostoru kolem
centrálního atomu a jsou mu blíže než vazebné elektronové páry.
Volný > Vazebný
41
Tetraedrická molekula methanu CH4
Umístit 4 body na povrchu koule tak, aby měly mezi sebou
maximální vzdálenost  tetraedr
42
VSEPR
Volné elektronové páry a jednotlivé vazby zaujmou v prostoru
kolem centrálního atomu uspořádání s nejnižší energií, tj.
s nejmenším odpuzováním mezi elektronovými páry:
centrální atom + 2 ligandy lineární
centrální atom + 3 ligandy rovnostranný trojúhelník
centrální atom + 4 ligandy tetraedr
centrální atom + 5 ligandů trigonální bipyramida nebo
čtvercová pyramida
centrální atom + 6 ligandů oktaedr
centrální atom + 7 ligandů pentagonální bipyramida
43
AX6 AEX5 AE2X4
AX5 AEX4 AE2X3 AE3X2
AX4 AEX3 AE2X2
AX3 AEX2
AX2
44
VSEPR
Pro pojmenování výsledného tvaru molekuly uvažujeme
jen polohy jader, NE volné elektronové páry
Objem obsazený vazebnými el.páry klesá v řadě :
trojná vazba > dvojná vazba > jednoduchá vazba.
Odpuzování mezi el.páry klesá v řadě:
volný-volný > volný-vazebný > vazebný-vazebný
45
Změny vazebných úhlů
VSEPR předpovídá změnu vazebného úhlu od ideální hodnoty
Ne však numerickou hodnotu vazebného úhlu
109.5 <109.5 <109.5předpověď
experim. hodnoty
46
AX2
Vazebný úhel =180°
Lineární
47
AX3 : Vazebný úhel =120°
AEX2 : Vazebný úhel < 120°
Trigonálně planární
Lomená
48
AX4
Tetraedrický vazebný úhel =109.5°
Tetraedrický vazebný úhel
Tetraedr
49
Deformace vazebných úhlů
Tetraedr Trojboká pyramida Lomená
50
Trigonální bipyramida
TBP má dva různé typy vrcholů =
dva chemicky odlišné typy
substituentů, pozic
Dvě axiální
Tři ekvatoriální
Volné elektronové páry a násobné
vazby obsazují vždy ekvatoriální
polohy
Trigonální bipyramida
51
Volné elektronové páry a
násobné vazby obsazují
vždy ekvatoriální polohy
52
Trigonální bipyramida
PF5
SF4
ClF3
I3

Tvar T
Výsledný název
tvaru molekuly
určuje poloha jader,
neuvažujeme volné
elektronové páry
Lineární
Houpačka
53
Trigonální bipyramida (TBP)
a čtvercová pyramida (SP)
54
Oktaedr
AX6
Oktaedrický vazebný úhel = 90°
SF6
55
Oktaedr
Čtvercová
pyramida
Čtverec
BrF5
XeF4