1 Koordinační chemie Alfred Werner (1866 - 1919) NP za chemii 1913 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu CoCl3.3NH3 NH3 H3N ClCo Cl Cl NH3 NH3 H3N ClCo H3N Cl Cl Přídavek HCl nevede k neutralizaci NH3 2 isomery 2 Koordinační sloučeniny Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl3.6NH3 zlatohnědá 4 3 CoCl3.5NH3 fialová 3 2 CoCl3.4NH3 zelená 2 1 CoCl3.3NH3 zelená 0 0 Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií  nová teorie (model) Neexistuje ale CoCl3.2NH3nebo CoCl3.NH3 Koordinační sloučeniny 3 MA4B2 Pozorované počty isomerů jsou možné jen pro oktaedr Pouze 2 isomery [CoIII(NH3)4Cl2]+ fialový a zelený 4 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl 3+ 2+ + Koordinační sloučeniny Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 5 n+/Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo Centrální kation nebo atom kovu Ligandy Náboj komplexu X+/- n Anion/kation opačného náboje Koordinační sloučeniny 6 Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu Vnější koordinační sféra = ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu H2O H2O OH2 H2O H2O OH2 Mn2+ SO4 2Vnitřní koordinační sféra Vnější koordinační sféra H2O H2O OSO3 H2O H2O OH2 Mn2+ [Mn(OH2)6][SO4]: vnější koordinace SO4 2[Mn(OH2)5(SO4)5]: vnitřní koordinace SO4 2- protiion ligand 7 Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne] 3s2 3p6 (4s0) K [Ar] 4s1 (3d0 4p0) Ca [Ar] 4s2 (3d0 4p0) Sc [Ar] 3d1 4s2 (4p0) Ti [Ar] 3d2 4s2 (4p0) 8 Elektronové konfigurace Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) Cu [Ar] 3d10 4s1 (4p0) Vyšší stabilita zpola a zcela zaplněných d-orbitalů 9 Oxidační stavy přechodných kovů ve sloučeninách Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +7 +6 +6 +6 +5 +5 +5 +5 +5 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +4 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +1 +1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 2 2 2 3 10 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d5 4s1 (4p0) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr3+ [Ar] 3d3 4s0 (4p0) Cr3+ je tzv. d3 kation 11 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 OO -O Oox = OO -O Oox = NH2 en = H2N NH2 en = H2N komplex Ox.č. (Ligand) Ox.č. (M) počet d-elektronů [Cr2O7]2- -2 +6 d0 [MnO4]- -2 +7 d0 [Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10 [Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1 [Co(en)3]3+ 0 +3 d6 [PtCl2(NH3)2] -1, 0 +2 d8 [V(CN)6]4- -1 +2 d3 [Fe(ox)3]3- -2 +3 d5 12 Donor-akceptorová vazba Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Kovalentní vazba 13 Donor-akceptorová vazba F F F H H H H H H F F F H H H F F F NH3 BF3 H3N _> BF3 + VB teorie        H NH H      F BF F+        H NH H      F BF F H NH H F BF F 14 [Co(NH3)6]3+   H N H H Co3+ + H3N NH3 NH3 NH3 H3N NH3             3+ 6 "Lewisovská kyselina" "Lewisovská báze" Donor-akceptorová vazba Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony VB teorie 15 Co3+ [Ar] 3d64s0 CoF6 3sp3d2 hybridní orbitaly elektrony z F-, oktaedrický Co3+ [Ar] 3d64s0 Co(NH3)6 3+ d2sp3 hybridní orbitaly elektrony z NH3, oktaedrický L L L L L L d d s p s p 16 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, O2 Nízká oxidační čísla jsou stabilizována CO, CN Báze Kyselina Tvrdá Měkká 17 NH3, F-, H2O, OH-, CO3 2Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Tvrdé donorní atomy CO, PPh3, I-, C2H4, SRH, CN-, SCNVelké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj Měkké donorní atomy Tvrdé kovy Měkké kovy stabilní komplexy stabilní komplexy slabé komplexy HSAB 18 Monodentátní ligandy       NH3 amoniak H2O voda SR2 thioether     PPh3 fosfan P   CO oxid uhelnatý Cr Karbonyly kovů Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6 19 H2N NH2   1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en [PtCl2(en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 2,2'-bipyridin bipy N N   Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu N N   1,10-fenanthrolin phen Bidentátní ligandy acetát = ac- O O - OO H3C O O oxalát = ox2- 20 H2N NH NH2 2,2':6',2"-terpyridin tpy diethylentriamin dien N H NHHN1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand      N N N           Tridentátní ligandy 21 N HNN NH N N N N N HNN NH porfyrin ftalocyanin NH2 NH2 N NH2 tris(2-aminoethyl)amin tren Tetradentátní ligandy 22 N N O - O -- O - O O OO O tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA Hexadentátní O N NO O O M O O O O Multidentátní ligandy 23 Topologie komplexů NH NH3 M NH3 H3N H3N NH3 NH3 n+ NH3 M H2N H3N H3N NH2 NH3 n+ NH3 M N H2N H2N NH2 NH3 n+ NH M NH NH NH n+ NH NH NH NH NH M n + NH3 M NH H2N H3N NH2 NH3 n+ komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt Makrocyklus > 7 atomů v cyklu 24 Názvosloví komplexních sloučenin - LIGANDY H2O voda aquaNH3 amoniak amminCO oxid uhelnatý karbonyl- SO4 2- síran sulfato- S2O3 2- thiosíran thiosulfato- PO4 3- fosforečnan fosfato- H2PO4 - dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfatoCH3COO- octan acetato- C2O4 2- šťavelan oxalato(CH3)2N- dimethylamid dimethylamidoF- fluorid fluoroO2- oxid oxoOH- hydroxid hydroxo- O2 2- peroxid peroxo- HO2 - hydrogenperoxid hydrogenperoxoH- hydrid hydridoS2- sulfid thio- S2 2- disulfid disulfidoHS- hydrogensulfid merkaptoCN- kyanid kyanoSCN- thiokyanatan thiokyanato- 25 Názvosloví komplexních sloučenin K3[Fe(CN)6] hexakyanoželezitan tridraselný [Cr(en)3]Cl3 chlorid tris(ethylendiamin)chromitý [Pt(NH3)4][PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý [Co(NH3)3Cl3] komplex triammin-trichlorokobaltitý [Ni(CO)4] tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) Na[Co(CO)4] tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný K4[Ni(CN)4] tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 26 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta reakce tvorby komplexu Vysoká hodnota K = stabilní komplex 27 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu MLn Celková konstanta stability komplexu 28 Stabilita komplexů 29 Chelátový efekt [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O logK = 8.61 logK = 18.28 G =  RT lnK = H  TS H stejná pro obě reakce (Ni-O  Ni-N) S vysoká pro chelataci, vzniká více částic – tvorba chelátu je podporována růstem entropie H2N NH2 30 Cheláty, makrocykly, kryptáty O O N N HOOC COOH COOH COOH O Co N ON O O O O EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaCO3 31 Cheláty, makrocykly, kryptáty N N N N R7 R8 R1 R2 R3 R4R5 R6 M R9 R10 R11 R12 Metaloporfyriny: M = Fe (hem), Mg (chlorofyl), Co (B12) 32 Prvky hlavních skupin a přechodné prvky s d0 nebo d10 >>>> VSEPR (kulově symetrické rozložení d-elektronové hustoty) Přechodné prvky s dn >>>>>>>>> Teorie ligandového pole (Nelze VSEPR - nesymetrické rozložení d-elektronové hustoty) Tvary komplexních molekul a iontů 33 L M L LL L L L M L L L Oktaedrické komplexy Oh Tetraedrické komplexy Td Nejdůležitější tvary komplexních částic 34 Koordinační číslo 2 [CuCl2]- [Au(CN)2]- lineární Koordinační číslo 3 Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N Cu CN C N n [HgI3]trigonálně planární Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180o [Cu(CN)2]- 120o Nejdůležitější tvary komplexních částic 35 Tetraedrický 109o 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90o C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120o + 90o C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90o C.N. 5 Oktaedrický 90o C.N. 6 Nejdůležitější tvary komplexních částic 36 Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální 120o 90o 90o Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii axiální ligandy ekvatoriální ligandy Nejdůležitější tvary komplexních částic bazální ligandy apikální ligand 37 Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická Optická 38 Vazebná: SCN-, NO2 -, OCN- NH3 Co NH3 H3N NH3 NH3N O O 2+ NH3 Co NH3 H3N NH3 OH3N N 2+ O nitro- nitritoKonstituční (strukturní) izomerie 39 Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(NH3)4][CuCl4] [Cu(NH3)4][PtCl4] Ionizační: [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]SO4 40 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery MA2B4 41 Prostorová (stereo) izomerie cis trans Geometrická: cis-trans, diastereomery Pt H3N Cl ClH3N Pt H3N NH3 ClCl 42 Protinádorové léky H3N Pt H3N Cl Cl Cisplatin H3N Pt H3N O O O O Carboplatin H3N Pt H3N O O O O Nedaplatin H2 N Pt N H2 O O O O Oxaliplatin Neaktivní látky H2 N Pt NH Cl NH2 H3N Pt Cl Cl NH3 43 Prostorová (stereo) izomerie H N N N OH2N N O H HH HH O PO O- O O NH N N O NH2 N O H HH HH O PO O- O Pt H3N NH3 DNA Cisplatina = kancerostatikum 44 Geometrická: mer-fac, diastereomery Prostorová (stereo) izomerie S L S M L S L N N N M L L L mer fac mer fac MA3B3 45 Prostorová (stereo) izomerie Optická izomerie - chiralita - enanciomery [Co(en)3]3+ 46 Prostorová (stereo) izomerie Optická: enanciomery Chiralita Molekula nemá Sn S1 = rovina symetrie S2 = střed symetrie [Co(en)3]3+ 47 Optická rotace Nepolarizované světlo – šíření vln s vektory el. pole v mnoha směrech Polarizované světlo – filtrem vybrán jen jeden směr Opticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel Měření úhlu stočení analyzátorem – druhý filtr 48 Popis vazby v komplexech 1) VB 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) MO 49 Teorie ligandového pole Oktaedrický komplex Centrální atom ve středu oktaedru Ligandy jako záporné bodové náboje ve vrcholech oktaedru x z y 50 d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů 51 Rozštěpení d-hladin v Oh poli eg t2g Stabilizace 0.4 o Destabilizace 0.6 o 5 degenerovaných d-orbitalů v izolovaném kationtu 52 Rozštěpení d-hladin v Oh poli Obsazení energetických hladin elektrony: Výstavbový princip Hundovo pravidlo Pauliho princip 53 Elektronické přechody Energie záření roste Tato energie je právě dostatečná pro excitaci elektronu Elektronický přechod 54 Rozštěpení d-hladin v Oh poli t2g eg 3/5o 2/5o 10Dq [Ti(H2O)6]3+ d1 t2g 1eg 0 t2geg 1 růžový 243 kJ mol1 (o) UV-vis absorpční spektrum 55 Absorbované světlo Prošlé světlo Maximum při 500 nm 56 Rozštěpení d-hladin v Oh poli Vysokospinový komplex Nízkospinový komplex Slabé pole Malé štěpení Silné pole Velké štěpení Silný ligandSlabý ligand o roste 57 Stabilizační energie ligandového pole, CFSE Slabé pole Silné pole Vysokospinové komplexy Nízkospinové komplexy o roste Slabé pole o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole o > P (párovací energie) Nízkospinové komplexy 58 e CFSE e CFSE d1 t2g 1 1 0.4 o t2g 1 1 0.4 o d2 t2g 2 2 0.8 o t2g 2 2 0.8 o d3 t2g 3 3 1.2 o t2g 3 3 1.2 o d4 t2g 3 eg 1 4 0.6 o t2g 4 2 1.6 o d5 t2g 3 eg 2 5 0.0 o t2g 5 1 2.0 o d6 t2g 4 eg 2 4 0.4 o t2g 6 0 2.4 o d7 t2g 5 eg 2 3 0.8 o t2g 6 eg 1 1 1.8 o d8 t2g 6 eg 2 2 1.2 o t2g 6 eg 2 2 1.2 o Slabé pole Silné pole CFSE = (n t2g ) 0.4 o  (n eg) 0.6 o e = počet nepárových elektronů Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) 59 Rozštěpení d-hladin v Td poli e t2 2/5t 3/5t t = 4/9 o Td komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemíří přímo k ligandům (jako u Oh) slabší interakce 60 d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů 61 Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d8) t2g eg xz, yz xy z2 x2- y2 x2- y2 z2 xy xz, yz eg a1g b2g b1g Odtržení ligandů v ose z Ni(CN)4 2, PdCl4 2- , Pt(NH3)4 2+ , PtCl4 2- , AuCl4 - d8 62 18-ti elektronové pravidlo Cr(CO)6 Cr d6 6 × CO 6 × 2 = 12 celkem 18 [Co(NH3)3Cl3] Co d9 3 × NH3 3 × 2 = 6 3 × Cl 3 × 1 = 3 celkem 18 Počet d-elektronů neutrálního kovu + 2 e neutrální ligandy + 1 e aniontové ligandy součet 18 pro stabilní komplexy 63 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů en = ethylendiammin Elektronický přechod Absorpce  = /h 64 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů rozštěpení ligandového pole  roste t2g eg 65 Spektrochemická řada ligandů: Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Síla a délka vazby M-L Typ koordinace 4/9 O = t Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3 -, F-< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 - < CH3 -, C6H5 - < CN- < CO 66 Které rozštěpení ligandového pole je větší? 67 Popis vazby v komplexech pomocí MO SALCAO Orbitaly ligandů 5x (n1) d 1x ns 3 x np Orbitaly kovu 68 x y z Valenční orbitaly kovu s px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 69 a1g t1u eg Sigma vazby M-L 3 x np 70 t2g Nevazebné d-orbitaly Neexistuje žádná vhodná kombinace AO ligandů (pro sigma vazbu) 71 Nevazebné Protivazebné Vazebné 72Volný e pár na O Volný e pár na C HOMO LUMO 73 Zpětná pi donace M  CO Sigma donace M  CO 74 C O H H p-d RO , RS , O 2, F , Cl , Br , I , R2N d-d R3P, R3As, R3S d-* CO, RNC, pyridin, CN , N2, NO2 , ethylen d-* H2, R3P, alkany MO při -vazbě 75 Pi baze Pi kyselina Ligandy s pi orbitaly 76 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly Degenerace se odstraní deformací        77 Kinetika [M(H2O)n]x+ + H2O* [M(H2O*)(H2O)n-1]x+ + H2O INERTNÍ LABILNÍ Pt4+ Co3+ 78 Magnetické vlastnosti komplexů H M     w M M  T C kT NA M    4 2      212  nnSS Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita magnetického pole Magnetický moment Molární magnetická susceptibilita S = spin komplexu n = počet nepárových elektronů 79 Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(CO)6 W(CO)5 + CO W(CO)5 + PPh3 W(CO)5(PPh3) Asociativní (A) [Ni(CN)4]2- + 14CN- [Ni(CN)4(14CN) ]3[Ni(CN)4(14CN) ]3- [Ni(CN)3(14CN) ]2- + CN- 80 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 81 Mechanismy reakcí Výměnný (I) MLn + Y MYLn-1 + L meziprodukt