Spontánní (samovolné) procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý * Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav Stavová funkce S - entropie 1819 III Změna entropie AS = S - S ^ ^konec ^výchozí * Kinetika - rychlost reakce, časový průběh 1 Spontánní změny Expanze plynu Přenos tepla samovolně AS = R ln Vkon/Vvých (1 mol ideálního plynu) AS = CD ln T/Tj Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů (kinetické, elektronické, vibrační, rotační) Entropie = míra tepelných efektů (u reverzibilních dějů) •Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit •Ireverzibilní děj = expanze do vakua, tání ledu při lab. teplotě Spontánní (samovolné) procesy probíhají samovolně bez vnějšího zásahu • vedou ke zvýšení entropie vesmíru • probíhají směrem ke stavům s nej vyšší pravděpodobností • větší pravděpodobnost rozptylu energie 3 Entropie a samovolné procesy Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou kB = R / NA. ^■^^■^^■PH Boltzmannova rovnice (statistická termodynamika) Vesmír, systém, okolí Druhá veta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS ^ + AS , v vesmíru systém okolí AS vesmíru AS vesmíru > 0 spontánní proces, ireverzibilní < 0 proces neprobíhá v daném směru AS vesmíru = 0 rovnováha, plně reverzibilní proces Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ASsystém a ASokolí Tretí veta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule • ideální krystal neexistuje • 0 K nelze dosáhnout Referenční stav - perfektní uspořádání - pohyb, vibrace, rotace ustaly /MÉ, Walther Hermann Nernst (1864-1941) NP Chemie 1920 W = počet mikrostavů systému Při OK W=1,S = 0 7 Boltzmannova rovnice S = kB ln W kB = R/NA= 1,38066 ÍO^JR-1 W = počet mikrostavů systému při dané teplotě Ludwig Edward Boltzmann (1844- 1906) Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu Standardní entropie S° = Standardní molární entropie látky při 298 Kal bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (0 K) J mol-1 K-1 Standardní entropie S° látek při 298 Kal bar Látka S°, J K1 mol1 Látka S°, J K1 mol1 s»(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (1) 70 o2(g) 205 H20 (s) 41 C02(g) 248 CaC03(s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H2 (g) 131 Sn (s) bílý 52 CH3OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH3OH (1) 127 C(s) grafit 6 C2H5OH (1) 161 C(s) diamant 2 11 Standardní entropie S° Rozpouštění Směs má vyšší entropii než čistá látka Látka CH3OH (1) CH3OH (aq) NH4C1 (s) NH4C1 (aq) S°, J K1 moľ1 127 133 168 13 Standardní entropie S° Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka S°, J K1 moľ1 K(g) 160 ci2 (g) 223 P4(g) 280 As4 (g) 289 Látka S°, J K1 moľ1 F2 (g) 203 ci2 (g) 223 Br2 (g) 245 I2 (g) 260 Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš Standardní entropie S° Chemické složení Složitější molekuly Pevné kovalentní vazby = nízká entropie Entropie roste 3D<2D< 1D<0D Látka NaCl (s) MgCl2 (s) AICI3 (s) Látka Sn (s) bílý Sn (s) šedý (diamant) C(s) grafit, 2D C(s) diamant, 3D P4 (s) bílý, OD P4 (s) černý 2D S°, J K1 moľ1 167 S°, J K1 moľ1 Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS - = AS - + AS , ľ vesmíru systém ^okoli Reakční entropie Výměna tepla do okolí ASvesmíru > 0 spontánní proces ASvesmíru < 0 proces probíhá v opačném směru ASvesmíru = 0 rovnováha 16 Zmena entropie systému = Reakční entropie reakční — ^ ^prod ^ prod — ^ ^vých ^ vých Produkty - Výchozí CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AS°reakční = [2(70) + 214] - [183 + 2(205)] = -239 J K-1 AS°reakční < 0 Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS°reakční > 0 Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek sokolí Výměna tepla mezi soustavou a okolím pro p = konst Teplo (okolí) Teplo (okolí) = - AH (soustava) _ Přichází (+) Ztrácí (—) Teplota Odebíráno (-) Přijímá (+) Okolí AH ASokolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Umíme zjistit Pro reakci při 298 K Sb4Oó(s) + 6 C(s) -> 4 Sb(s) + 6 C02(g) AH = 778 kJ ASokolí = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2,6 kJ K1 Výměna tepla Change in enlropy oľ surroundíngs ^^okolí okolí Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí - chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno Druhý zákon TD as = as + as vesmír syst okolí l 20 Reakční entropie = AS syst Je tato reakce samovolná při 298 K, t.j. je AS°vesmíru > 0? 2 Fe(s) + 3 H20(g) -> Fe203(s) + 3 H2(g) AS , = AS + AS t y vesmíru systém okolí AS°r = [S°(Fe203(s)) + 3S°(H2(g))] - [2S°(Fe(s)) + 3S°(H20(g))] AS° = -142 JK-1 AS°r = AS°system = -142JK-i Samovolnost reakce AS' okolí = - AH°SVS/T = - AH°/r AH°= AH°sluí(Fe203(s)) + 3AH°sluč(H2(g)) - 2AH°sluí(Fe (s)) - 3 AH°sluč(H20(g)) = - 100 kJ AS°okolí = - AH°sys/T = 336 J K"' AS° = AS° + AS° vesmír sys okolí = -142 + 336= 194 J K-1 Reakce je samovolná při 298 K, AS vesmír Entropie fázových přeměn H20(1) *± H20(g) při 373 K AS -AH vyparne okolí var H20(s) +± H20(1) při 273 K Entropie fázových přeměn H20(1) ±? H20(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž AS° vesmíru = o AS°syst = S°(H20(g)) - S°(H20(1)) 196 J K"1-87 J K"1 = 109 J K"1 AS°okolí = -AHvýparné/ T = -40,7 kJ / 373 K = -109 J K-1 Aö vesmíru Aö syst ^ Aö okolí w Druhý zákon TD a s = as + as vesmír syst okolí I0S1AH WILLARD GIBOS * TflEHMOlNNJLMIGIST usa37 Spontánní procesy a Gibbsova volná energie Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmíru > 0 AS = AS + AS ^vesmíru systém okolí Vynásobit — T AH - TÄSsyst < 0 :ASsystém-AHsyst/T >0 Násobení -1 obrátí nerovnost AG = Gibbsova volná energie = stavová funkce ( — ^vesmíru ) AG = AH , - TASsysl Když AG je negativní, pak reakce je spontánní! Gibbsova volná energie AG je stavová funkce AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek - 298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol 1_1 koncentrace AG° hodnoty jsou tabelovány V2 02 (g) + N2(g) *± N20 (g) AG< sluč' Výchozí látky j sou stabilnej ší než produkty Kinetické faktory stability N20 Látka Standardní slučovací Gibbsova volná energie (při 25 °C) AG°siuč NH3 -16.45 co2 - 394.4 N02 + 51.3 H20 (g) - 228.6 H20 (1) - 237.1 C6H6 + 124.3 C2H5OH -174.8 AgCl -109.8 CaCQ3 -1128.8 Standardní slučovací Gibbsova volná energie AG°sluí lze vypočítat z AH°sluč a S° C(grafit) + 02(g) *± C02(g) AH°sluč = AHr° = - 393.5 kJ mol"1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafit)) - S° (02(g)) AS0 = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1 siuč= AH°sluč - TAS°sluč AG°sluč = -393.5 - (298)(2.86 10"3) = - 394 kJ mok1 29 AG°reak vypočtená z ÄG°sluč AG°sluč (Prod) ~S ^vých AG°sluč (vých) aA + bB^cC + dD AG« = cAG%uč(C ) + dAG%uč(D) - aAG°sluč(A) - bAG%uč(B) 3 NO(g) 5 N20(g) + N02(g) AG° = ? AG« = AG°sluč (N20) + AG°sluč (N02) - 3 AG°sluč (NO) AG°reak = 104.18 + 51.29-3(86.55) = -104 kJ mol"1 30 + + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H2(g) + I2 (g) +± 2 HI (g) + AG° positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. 3 02 (g) +± 2 03 (g) + AG° je i í při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 2 H202(1) +± 2 H20(1) + 02(g) — — Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plvnů NH3 (g) + HCl(g) +± NH4C1 (s) í í 31 Chemická rovnováha V laboratoři Na2C03 + CaCl2 -> CaC03 + 2 NaCl Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl -> Na2C03 + CaCl2 C L. Berthollet \/ i j i i i , o >w i /•, •, oi \/1 Přebytek produktu muze obrátit prubeh (174o-lo22) t • i ^ i v y chemické reakce Reverzibilní reakce Na2C03 + CaCL CaC03 + 2 NaCl Reakční kvocient Q Vratná reakce: aA + bB ^ cC + dD Nerovnovážné koncentrace umocnene na stechiometrické koeficienty Q = Reakční kvocient Ukazuje, jak daleko se dostala reakce od výchozích látek k produktům Na začátku reakce např. Q = 0/1 -> 0 Úplná reakce: Q = 1/0 ^ oo (pro a = b = c = d = 1) [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Vliv složení na AGr Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! V rovnováze AG = 0 AGr = AG°r + RT lnQ Q = Reakční kvocient 3 NO(g) ^ N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 AG°r = Z nprod AG°sluč (prod) - Z nvých AG°sluč (vých) NO = 0.3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? AGr = AG°r + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K"1 mol"1)(298 K) ln (74.1) AGr = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava V rovnováze AG = 0 ještě více NO se rozloží na produkty AG°r = 2 nprod AG°slll{ (prod) - E nvých AG°slll{ (vých) Vliv složení na AG aA + bB *± cC + dD / Q = K V rovnováze AG = 0 Směrnice v bodě AG°r a rovnovážná konstanta K 3 NO(g) * N20(g) + N02(g) AG°r = -104 kJ mol"1 Záporná hodnota = samovolná reakce k = [no2 f [yv2o]' [no] Vysoká koncentrace produktů v rovnováze 37 AGr = AG°r + RT lnQ AG°„ = - RT InK AGr = - RT ln(Q/K) AGr Q/K Samovolně <0 < 1 Vpřed k produktům Q 0 > 1 Zpět k výchozím Q>K = 0 = 1 Rovnováha Q = K Reakční kvocient Q a rovnovážná konstanta K Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. _[c][d] Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. v Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 39 Rovnovážná konstanta K • K je funkcí pouze teploty • Čisté fáze (1, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu • Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje • K j e bezrozměrná veličina, • Koncentrace vztaženy na standardní stav 1 mol 1_1 40 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aA + bB ^cC + dD K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 41 Guldberg-Waagův zákon cC + dD^ aA+bB Obrácení rovnice, Knová = 1/ K nc C + nd D +± na A + nb B Násobení rovnice konstantou Knová = (K)" Součet chemických rovnic K = x K2 42 Guldberg-Waagův zákon 2 N02 +± 2 NO + 02 Kj 2 S02 + 02 ?± 2 S03 K2 N02 + S02 +± NO + S03 K3 = ? K3 = (Kj x K2)1/2 = A/K! x K Ustálení chemické rovnováhy H2 + I2 -> 2 Hl 2 Hl -> H2 + I2 koncentrace H2+l2^2HI _\hI 2HI^H2+I2 0 Hl _f ^2/ '2 equilibríurn H2, 12 equilibríurn cas čas 1 Rovnovážné Rovnovážné koncentrace koncent¥ace LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomny produkty i výchozí Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. ■^^^^^^^^^^■^ Henri LeChatelier (1850-1936) ^ Přídavek Ho Vliv přídavku na reakční rovnováhu mění C02 (g) + H2 (g) ^ H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) *± Na2S04 (s) + HC1 (g) t plynný HC1 uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) + h (g) t* 2HI (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 46 Vliv přídavku na reakční rovnováhu K se nemění C02(g) + C(s)^ 2 CO (g) a) přídavek N2 za konst. V, beze změny - inert neovlivní b) přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava (1 —» 2 mol g) H20 (1) *± H20 (g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s)^Ag+(aq) + Cl-(aq) Přídavek Cl", posun doleva, snížení rozpustnosti 47 Přenos kyslíku a C02 hemoglobin + Fe2+ vysokospinové oxyhemoglobin Fe2+ nízkospinové 02-hemoglobin +± hemoglobin +± CO-hemoglobin Otrava CO - CO se váže 200x silněji než 02 - třešňově červené zbarvení kůže Protilátka? Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 N02(g) *± N204(g) v cp Ang=(nprod-nvých)=1-2 = -1 V na polovinu, p 2x větší Zvýšení tlaku posune reakci doprava 4 — Q - Ví K Pn2Q4 2 pn02 stlačení posun reakce Ustavení rovnovážných koncentrací Tvorba N204 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaC03(s) Ca2+ + C032 Rozpustnost CaC03 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaC03 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaC03, pod určitou hloubkou 4-6 km (nízká teplota, vysoký tlak, C02) se CaC03 rozpouští CaC03(s) + C02 + H20 *± Ca2+ + 2 HC032- Vliv tlaku na reakční rovnováhu při syntéze amoniaku N2(g) + 3 H2(g) +± 2 NH3(g) AHr = -92 kJ mol-1 • reakce je exothermní • snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití Fe katalyzátoru pro urychlení Podmínky 20-100 MPa a 400-600 °C r > Fritz Haber (1868 - 1934) NP za chemii 1918 E^uilibn jiti NH3 Time Vliv tlaku na reakční rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) t± 2 NH3(g) P NH3 Tvorba NH Zdoj násobíme tlak 52 Rovnovážná konstanta pV =nRT p = (n/V)RT =cRT P = Pi + P2 + P3 +.....Parciální tlaky N2(g) + 3 H2(g) *± 2 NH3(g) Rovnovážná konstanta Kp = Kc (RT)An An = (l + m) - (j + k) Heterogenní rovnováhy CaCO30) *± CaO(» + C02(g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění 55 Heterogenní rovnováhy 2 H20(/) ^ 2 H2(g) + 02(g) Kc=[U2f[02] Kp = p2(H2) p(02) 2 H20(g) s± 2 H2(g) + 02(g) = [H2]2[02] / [H20]2 Kv = p2(H2) p(02) / p2(H20) Vliv teploty na K K se mění s Porovnat K při T\ a T2 (Kx a K2) chlazení ohřátí T2T, van't Hoffova rovnice AH° < 0 exothermní AH° > 0 endothermní Jak se změní Kx a K2 Vliv teploty na reakční rovnováhu ochlazení ohřátí 2 N02 (g) +± N204 (g) AH° = - 63 kJ mol >0 Exothermní reakce se chlazením T2 Kx Teplo jako produkt exothermní reakce 2 N02 (g) *± N204 (g) + Q Vliv teploty na endothermní rovnováhu CaCO30) *± CaO(» + C02(g) AH° = 556 kJ mol-1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T2>T! K vzroste, K2 > Kj, K = p(C02) Teplo jako reaktant endothermní reakce CaCO30) + Q *± CaO(s) + C02(g) Výpočet rovnovážné koncentrace xl2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny Xj = 2.14 mol H ai2 = 0.968 mol H Použijeme x2 = 0.968 mol H [H2]= 1.000 M -0.968 M =3.2 10"2M [F2] = 2.000 M - 0.968 M = 1.032 M [HF] = 2 (0.968 M) = 1.936 M 62 Vliv teploty na reakční rovnováhu Blesky AH° = 180.6 kJ mol"1 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky nej větším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (N03) N2 + 02 U 2 NO Gibbsova volná energie při 298 K AG° = -RT ln (Keq) Slučovací AGsluč° = AHsluč° = 0 pro N2 a 02 AGsluč° (NO) = 86.6 kJ mol"1 AHsluč° (NO) = 90.3 kJ mol"1 R = 8.314 J mol"1 K"1 Reakční AHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mol"1 AGr° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mol"1 Keq= exp (- AGr°/RT) = exp (-173.2 1 03/ 8.3 14 x 298) = 4.33 1 0"31 Za normální teploty rovnováha velmi posunuta k výchozím látkám 64 Keq Pn02/Pn2 ^02 Když PN2 = 0.8 atm; P02 = 0.2 atm (rovnovážné) PN0 = V(Kea 0.8 x 0.2) = 2.63 10"16 atm Pro 2000 K Předpoklad: AHr a ASr jsou nezávislé na teplotě AGr ~ AHr° - 298 x ASr° 173.2= 180.6-298 x AS. ASr° = 25.3 ÍO"3 kJ mol"1 K1 = 25.3 J mol"1 K1 (pozor J a kJ) AGT - AH° - TAS° = 180.7-2000 x 25.3 10"3= 130.1 kJmol"1 AG(2ooo)~ 130.1 kJ mol"1 Keq = Pno2/Pn2 P02 = exp (- AG°/RT) = exp (-130.1 103/8.314 x 2000) = 4.00 10 4 Pceik = 1 -00 atm PN0 = 8.0 10 3 atm = [0.8 % objj Pro 2500 K Keq = 3.4 10 "3 [NO] = 2.3% obj. 66 Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH4 = -161 °C, H20 = 100 °C, CH3OH = 65°, H2 = -253°C Vliv zvýšení tlaku Teplota Reakce An posun 50° CH4(g) + H20(1) *± CH3OH(l) + H2(g) 0 ne 75° CH4(g) + H20(1) *± CH3OH(g) + H2(g) +1 doleva 120° CH4(g) + H20(g) *± CH3OH(g) + H2(g) 0 ne 67