Roztoky - druhy roztoků Roztok = homogenní směs molekul, které mohou být v pevném (s), kapalném (1) nebo plynném (g) stavu Složka 1 Složka 2 Stav směsi Příklad G G G Vzduch G L L Sodová voda (C02) G S S H2 (850 cm3) V Pd (1 cm3) L L L Ethanol ve vodě S L L NaCl ve vodě S S S Mosaz (Cu/Zn) 1 Kapalné roztoky • Pravé roztoky Homogenní, transparentní částice pod 1 nm • Micelární a koloidní roztoky (suspenze) částice 1 nm - 1 \im Brownův pohyb brání sedimentaci Tyndallův jev - rozptyl světla Colioidal Silver • Suspenze , ' částice nad 1 |um, sedimentace Ultra pun Složení roztoků Hmotnostní zlomek a procenta w/w Objemový zlomek a procenta v/v 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Před smícháním Složení roztoku Molární koncentrace [mol 1 l] Molální koncentrace [mol kg l] Nezávisí na T 1 = rozpouštědlo 2 = rozpuštěná látka Molární zlomek 4 Složení roztoků ppm 1 díl v 106 dílech ppb 1 díl v 109 dílech ppt 1 díl v 1012 dílech Rozpustnost Komplikovaný proces - neexistuje jednoduchá a obecně aplikovatelná teorie rozpustnosti Empirické pravidlo : Like dissolves like Dobrá rozpustnost: • polární látky v polárních rozpouštědlech (voda, aceton, alkoholy, CH3CN, DMF, DMSO,....) • nepolární látky v nepolárních rozpouštědlech (CC14, alkany, benzen,...) 6 Faktory ovlivňující rozpustnost 1. Druh rozpuštěné látky Like dissolves Like ! 2. Druh rozpouštědla 3. Teplota 4. Tlak (plyny - Henryho zákon) 5. Další rozpuštěné látky - vysolení 7 Rozpustnost ve vodě a hexanu TABLE 13.3 Solubilities of Some Alcohols in Water and in Hexane 1 Alcohol Solubility in H2Oa Solubility in C6H14 CH3OH (methanol) 00 0.12 CH3CH2OH (ethanol) 00 00 CH3CH2CH2OH (propanol) 00 00 CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11 00 CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058 00 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008 00 8 Interakce rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpouštění probíhá ve 3 krocích 1. Oddělení molekul rozpuštěné látky Obvykle endothermický (+AHAA) proces vyjma rozpouštění plynů. Mřížková energie u iontových látek.Vzrůst entropie (+AS) 2. Vytvoření děr v rozpouštědle Obvykle endothermický (+AHBB) proces vyjma rozpouštění v plynech. 3. Solvatace rozpuštěné látky rozpouštědlem Obvykle exothermický (— AHAB) proces vyjma rozpouštění plynů v plynech. (+AS) AHrozp = AHAA+ AHBB + AHAB 9 Rozpouštění Step 1 Solvent ^HBB rozpouštědlo 0 O * 9 Step 2 AH Solute Step 3 AH3 AA rozpuštěná látka AHAB Solvatace roztok Solution AH.™ = AHa a + AHnn + AHad Rozpouštědlo - rozpuštěná látka I v případě, že rozpouštění je energeticky neutrální nebo mírně endotermní (+AH) může probíhat díky entropické hnací síle (+AS) ! Entropie míšení je vždy kladná. Směs má vyšší entropii než čisté látky AG° = AH° - T AS0 AG°<0 n Ideální a neideální roztoky 12 Rozpouštěcí enthalpie Rozpouštědlo - rozpuštěná látka Rozpustnost závisí na změně enthalpie AH a změně entropie A S při rozpouštění AG° =AH°-T AS0 Rozpouštění NaCl • 1 T^j£ * j Hydratace, solvatace Interakce? Rozpousteci enthalpie Table T2..7 Enthalpies of solution, Af/wf/ At 25° C. for very dilute aqueous solutions, in kitojouies f^er mole* Anion AH rozp Cation fluoride chloride bromide Iodide hydroxide carbonate nitrate sulfate lithium -37.0 -48.S -63.3 -23.6 -18.2 -2.7 -29.6 sodium + 1.9 + 3-9 -0.6 -7,5 -44.5 ■26.7 + 20-4 -2,4 potassium -17.7 + 17.2 + 19.9 +20.3 -57.1 -30.9 + 34.9 + 23.3 ammonium -1.2 + 14.8 + 1G.G + 137 — — ■ 15.7 +G\tf silver -22.5 +65,5 + 84P4 + 112,2 — +41,8 + 22,6 + 17J magnesium -12.6 -16O.0 \ ?-:-■.(-■ -213.2 +13 -25.3 -90.9 9].2 calcium +11.5 -&1.3 -103.1 -119.7 -U.7 -13.1 -19.2 -lfi.0 aluminum -27 -329 -368 -385 — — — -350, 'The value (or -silver iodide,, for example, u the entry (bund where (he row laJbelcd "silver" interswts the column labeled "iodide." A iMiitiw value ot'iHj indicates an endothermic prwesc. Závislost rozpustnosti na teplotě Rozpustnost látek wtkáAá s rostoucí teplotou • Roste (většina látek, 95%) • Nemění se (NaCl) • Klesá (často sírany) ■ Frakční krystalizace x g látky ve 100 g vody Za horka rozpustit Ochladit Rozpustnost plynů Plyny se mísí ve všech poměrech, neomezeně - růst entropie je hnací silou Plyny se rozpouští v kapalinách exothermicky (AHrozp < 0) AHrozp - AHAA+ AHBB + AHAB í^^^j Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou: 11»^ a) Le Chatelier - exo jH m b) negativní změna entropie g —» 1 AS°rozp < 0 AfO =AH° —TAS0 ^Hta^^fl rozp rozp r0Zp Rozpustnost závisí na tlaku plynu nad roztokem = parciální tlak Henryho zákon Henryho zákon Molární rozpustnost S roste s parciálním tlakem složky S [mol I-1] = konstanta x parciální tlak (při konst. T) Henryho zákon Množství N2 rozpuštěné v krvi potápěče na hladině a ve 30 m hloubce S = kHP Parciální tlak N2 na hladině PN2 = xN2 Pcelk = (0.8)(1 atm) PN2 (hladina) = 0.8 atm Ve 30 m hloubce Pcelk = 4 atm PN2 (30 m) = xN2 Pcelk = (0.8)(4 atm) = 3.2 atm kH (N2) = 7.0 10-4 mol I"1 atm-1 Pod 30 m dusíková narkóza na hladině ve 30 m S = (7.0 10-4 mol l-latmrl)(0.S atm) = 5.6 10 4 mol l"1 S = (7.0 10-4 mol I"1 atmrl)(32 atm) = 2.2 10 3 mol l"1 Bunsenův absorpční koeficient Objem, který by zaujímal plyn za tlaku (101.325 kPa) a při teplotě 0 °C, pohlcený v objemové jednotce rozpouštědla za dané teploty. 02 0.03802 při 10 °C 1 litr H20 při 10 °C pohltí 38.02 cm3 02 02 je více rozpustný ve vodě než N2 25 Teorie elektrolytické disociace Ve vodě ^ * aĚ NaCl -> Na+ + Cl" silné elektrolyty HCN *± H+ + CN- slabé elektrolyty ^ Disociační Stupeň Svante Arrhenius / ÍO-U (1859-1927) a ndisoc/n0 \v l) NPza chemii 1903 Disociační konstanta [H+] = [CN-] = a [HCN], [HCN] = (1 - a) [HCN]0 HCN HCN HCN S rostoucí koncentrací elektrolytu klesá stupeň disociace S rostoucím zředěním roste stupeň disociace F = konst q1 q2 / r S rostoucím zředěním roste vzdálenost mezi ionty, r, a klesá přitažlivá síla 27 Elektrolytická vodivost Roztoky iontových látek Volně pohyblivé ionty Nosiče náboje Elektrický odpor, R [Q] / = délka A = plocha p = specifický odpor [Q m] a = 1 / p = specifická vodivost [Q 1 m -Srn 1 ] Molární vodivost, A [S mol-1 m2] A = a / c A klesá s rostoucí koncentrací Molární vodivost 300 A = a / c [S mol 1 m2] A klesá s rostoucí koncentrací c Aktivita elektrolytu ■: -.um 05 1.0 y/c (in eq/Iiter)"7 Aktivita elektrolytu Asociace iontů při rostoucí koncentraci, vznik iontových párů Klesá počet částic = klesá vodivost - iontové páry nevedou elektrický proud, jen volné ionty zůstávají aktivní - korekce koncentrace na asociaci - reálné chování na ideální chování Aktivita, a [bezrozměrná] c()= 1 mol I-1 Střední aktivitní koeficient, y± (nabývá hodnot 0 - 1) log Y+ = - 0.509 | Z+ Z_ | v I z+ z_ náboje iontů Iontová síla roztoku, I = lA 2 Cj zA2 Cj molalita [mol kg-1] Rozpustnost málo rozpustných iontových látek AxBy (s) tuhá látka, krystal . "2 > x [A(H20)n]y+ + y B(H20)n]x-hydratované (solvatované) ionty Součin rozpustnosti: Ks — [A]x [B]y Předpoklady: silný elektrolyt, 100% disociace iontová síla I = lA 2 Cj zA2 = 0 aktivitní koeficienty y = 1 žádné další ionty nebo vedlejší reakce Splněno jen zcela výjimečně! 33 Součin rozpustnosti Tuhá fáze má aktivitu = 1 AgCls Ag+aq+CI" A2B3,s^A2+aq+3B2-aq aq [Ag+aq][Cig [Ag+aq][Claq] [AgCIJ 1 KL=[Ag+aq][C|-aq] KL = [A2+aq]2 [B2"aq]3 Součin rozpustnosti a rozpustnost H2O -<- AXBy (s) x [A(H20)„]y+ + y B(H20)n]x- hydratované (solvatované) ionty tuhá látka, krystal Table 76,5 Solubility products 25-aC Compound Formula aluminum hydroxide Al[OHh 1.0 X 10" '- ,l;iIii;ki:v- >df:l^ Sb,S, 17 X 10" -*? barium carbonale BaCO, 8.1 X 10" ■: Fluoride BaF. 1.7 X 10" ■ : snl \' mercury^ [[j sulfide, black Ltti X 10 sulfide, red 1,4 X 10 ■■' nickelfll) hydroxide Ni(OH), 6J X (0 silver bromide 7,7 X 10 11 ■carlnuiiitc 6J X 10" I.1 chUoride AgCI L6 X 10 -14 hydroxide 1,5 X 10 ■■ iodide 6.0 X L0" sulfide 63 X 10 :-i zinc hydroxide Zrt(OH)j 2.0 X 10" 17 yjlfidc ZnS l.fi X .i Koligativní vlastnosti Vlastnosti roztoku, které nezávisí na druhu rozpuštěné látky, ale závisí jen na jejím množství, počtu molekul. • Tlak par nad roztokem - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky • Teplota varu roztoku - Zvýšení za přítomnosti rozpuštěné látky = ebulioskopický efekt • Teplota tání roztoku - Snížení za přítomnosti rozpuštěné látky = kryoskopický efekt • Osmotický tlak - Určen rozdílem koncentrací rozpuštěných látek 37 Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku HHBHHHHHH Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla P° a molárního zlomku rozpouštědla Tlak par rozpouštědla nad roztokem Prozpouštědla ^rozpouštědla ^ rozpouštědla Celkový tlak par nad roztokem Pcelkový Prozpouštědla P rozpuštěné látky = 0 pro netěkavé látky (Naci) n = x P° F celkový rozpouštědla rozpouštědla Pl=XlPl° xl = 1 - x2 Pi = (l-x2)P, Raoultův zákon (xj = rozpouštědlo) (x2 = rozpuštěná látka) P^P^-X^0 p,° p, = ap,= x2p; Dvě těkavé látky, A a B PA= xaPa° PB= XB Pb° Pcelk =PA + p Snížení tlaku par = součin tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpuštěné látky LA A LB B Zvýšení teploty varu Bod varu = teplota, při které se vyrovná tenze par s vněj ším tlakem. Zvýšení teploty varu ATv = ikbcm i = van't Hoffův faktor, počet částic kb = ebulioskopická konstanta cm = molalita [mol kg-1] Snížení bodu tání Snížení bodu tání ATt = ikfcm i = varťt Hoffův faktor, počet částic kf = kryoskopická konstanta Table 12.8 Boiling-point and freezing-point constants Solvent Freezing point, PC K ♦kg/mol Boiling point, K-kg/mol acetone -95.35 2.40 56.2 1.71 benzene 5.5 5.12 80.1 2.53 camphor 179.8 39,7 204 5,61 carbon tetrachloride -23 29,8 76.5 4,95 cyelohexane 6.5 20,1 80.7 2,79 naphthalene 80,5 6+94 217,7 5.80 phenol 43 7+27 182 3.04 water 0 L86 100,0 0.51 Snížení bodu tání Snížení bodu tání automobilové chladící kapaliny 50.0 g ethylen glykol (C2H602) a 100 cm3 vody. EG, ethylen glykol, i = 1 M(EG) = 62.0 g mol"1 n (EG) = 50.0 g / 62.0 g mol"1 = 0.833 mol Molalita = n (EG) / m (rozp) = 0.833 mol/ 0.100 kg = 8.33 mol kg"1 AT = i kf m kf (vody) = 1.86 K kg mol-1 AT = (1)(1.86 K kg mol"1 )(8.33 mol kg"1) = 15.5 K = 15.5 °C Bod tuhnutí = 0 °C - 15.5 °C = - 15.5 °C 44 Osmóza (a) Osmotický tlak Osmotický tlak Osmotický tlak je úměrný koncentraci a teplotě n = cMRT Pro iontové roztoky n = icMRT cM = koncentrace molární R = plynová konstanta n = osmotický tlak T = teplota v K i = van't Hoffův faktor Podobné rovnici ideálního plynu. Podobný efekt = molekulární srážky vytváří tlak 47 Osmóza Dialýza - oddělení velkých molekul z roztoku, malé projdou membránou IIT Izotonický roztok Fyziologický roztok Fýzák = 0,9% vodný roztok NaCl Hypotonický roztok (nižší konc. NaCl) Hypertonický roztok (vyšší konc. NaCl) Izotonický roztok Hypotonický roztok Hypertonický roztok Koloidní soustavy • Koloidy jsou suspenze, ve kterých jsou částice větší než molekuly, ale malé na to, aby se vyloučily z roztoku gravitací. Velikost 10 až 2000 Á. • Typy koloidů: - aerosol (g + 1 nebo s, mlha, kouř) - pěna (1 + g, šlehačka, pivní pěna) - emulze (1 + 1, mléko) - sol (1 + s, barva) - tuhá pěna (s + g, marshmallow), - tuhá emulze (s + 1, máslo), - tuhý sol (s + s, rubínové sklo). Koloidní soustavy disperzní soustava = disperzní podíl (disperzum) + disperzní prostředí (dispergens) Lyofilní koloidy, TD stálé Vysokomolekulárni (roztok polystyrenu v acetonu, roztok bílkoviny či nukleové kyseliny ve vodě Micelární vznikají z pravých roztoků shlukováním rozpuštěných molekul do shluků - micel micela - 10 až 1000 částic Lyofóbní koloidy, TD nestálé musí se míchat, vytvořit ochranný micelární obal 52