1 Oxidace a redukce Objev kyslíku – nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + O2  2 MgO S + O2  SO2 Redukce = odebrání kyslíku Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO CuO + H2  Cu + H2O Antoine Lavoisier (1743 - 1794) 2 Oxidace a redukce Oxidace Ztráta elektronu (z HOMO) Zvýšení oxidačního čísla Redukce Získání elektronu (do LUMO) Snížení oxidačního čísla Širší pojem oxidace a redukce Oxidovaná forma Redukovaná forma Více elektronůMéně elektronů 3 Oxidace a redukce Redukce = zisk elektronů Oxidace = ztráta elektronů Oxidace a redukce musí probíhat zároveň 4 Oxidace a redukce Oxidace = ztráta H Redukce = zisk H Oxidační stav C = 1 Oxidační stav C = +1 5 Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů – elektroneutralita, žádné volné elektrony Dopočítat ostatní prvky 6 Oxidace a redukce Poloreakce Oxidace Zn  Zn2+ + 2 e Redukce Cu2+ + 2 e  Cu Redoxní páry: Zn2+/Zn, Cu2+/ Cu Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu výměna 2 elektronů Zn CuSO4(aq) 7 Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn2+/Zn Na+/Na Cu2+/ Cu F2/ F Redoxní řada: Na, Zn, Fe,.....Redukovadla = snaha předat elektrony O2, F2, Cl2, I2, .....Oxidovadla = snaha přijmout elektrony Těžba zlata 8 Loužení zlata z horniny 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O  4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH Cementace zlata - vysrážení z roztoku Zn + 4 CN  [Zn(CN)4]2 + 2 e [Au(CN)2] + e  Au + 2 CN 9 Animální elektřina Luigi Galvani (1737 - 1798) 10 Galvanické nebo voltaické články Alessandro Volta (1745 - 1827)Oddělení redukce a oxidace: Zn  Zn2+ + 2 e 2 H+ + 2 e  H2 Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou 1800 11 Galvanický článek (Daniellův) Solný můstek Průchod iontů, NE elektronů Zn Zn2+   Cu2+  Cu Anoda = Oxidace Záporná elektroda Zn  Zn2+ + 2 e Katoda = Redukce Kladná elektroda Cu2+ + 2 e  Cu Proud elektronů Průchod proudu: elektrony = vnějším obvodem (elektronový vodič) ionty = elektrolytem (iontový vodič) 12 Schematický zápis článku Zn Zn2+   Cu2+  Cu Anoda (Začni od A) Anodický roztok Solný můstek Roztok např. KCl Katodický roztok Katoda Oxidace Redukcee 13 Elektrody Anoda – Oxidace (sAmOhlásky) Záporná elektroda M  Mn+ + n e (neušlechtilé kovy) Mn+  M(n+1)+ + e 2 X  X2 + 2 e 4 OH  2 H2O + O2 + 4 e 6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e Katoda – Redukce (K R) Kladná elektroda Mn+ + n e  M (ušlechtilé kovy) M(n+1)+ + e  Mn+ 2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH 14 Nernstova rovnice E = standardní redukční potenciál n = počet vyměňovaných elektronů R = plynová konstanta F = Faradayova konstanta Q = Reakční kvocient =[produkty] / [výchozí] = [M] / [Mn+] Redukce Mn+ + n e  M Q nF RT EE MM MM n n ln, ,     15 Kovové elektrody prvního druhu Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) Mn+ + n e M Potenciál závisí na: Charakteru kovu Koncentraci kationtu Teplotě E = E + (RT/nF) ln a(Mn+) E = E + (RT/nF) ln [Mn+] oxidace redukce Nernstova rovnice       n n n n n M MM M MM MM a nF RT E anF RT EE ln 1 ln ,, ,  Aktivita Koncentrace 16 Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E0, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E0(H+/ H2) = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2O E0 = 0 [H+] = 1 p(H2) = pH2 / p0 = 1 T = 298 K E = 0  2 2 , , )( ln2 2     H Hp nF RT EE HH HH  17 Standardní vodíková elektroda Pt elektroda Zn elektroda Vodíková elektroda 2 H3O+ + 2 e ⇄ H2 + 2 H2OZn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e Zn Zn2+   H2/H+  Pt Anoda Oxidace Katoda – Redukce 18 Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály Mn+ + n e  M (ve vodě při 25 °C) Redoxní pár E0, V 2 OF2 + 4 e  4 F + O2 +3.20 F2 + 2 e  2 F +2.87 MnO4  + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O +1.51 Cl2 + 2 e  2 Cl +1.36 Cu2+ + 2 e  Cu +0.34 2 H3O+ + 2 e  H2 + 2 H2O 0.00 Fe2+ + 2 e  Fe 0.44 Zn2+ + 2 e  Zn 0.76 Na+ + e  Na 2.71 Li+ + e  Li 3.04 Redukce běží dobře Oxidace běží dobře Elektrochemická řada napětí 19 Redoxní polorovnice Standardní redukční Potenciál, V 20 Standardní redukční potenciály Standardní redukční potenciál F2 + 2 e  2 F E0 = +2.87 V (Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko 2 F  F2 + 2 e E0 = 2.87 V 21 Standardní redukční potenciály F2 + 2 e  2 F E0 = +2.87 V kladná hodnota E0 F2 je silné oxidační činidlo reakce posunuta doprava 2 F  F2 + 2 e E0 = 2.87 V F je slabé redukční činidlo Na+ + e  Na E0 = 2.71 V záporná hodnota E0 Na+ je slabé oxidační činidlo reakce posunuta doleva Na  Na+ + e E0 = +2.71 V Na je silné redukční činidlo 22 Elektromotorické napětí článku Ečl = napětí článku [V] = EMS = EMF Zn (s) ⇄ Zn2+ + 2 e Cu2+ + 2 e ⇄ Cu (s) Anoda – Oxidace Katoda – Redukce 23 Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn2+   Cu2+  Cu Katoda EZn = E0 Zn + (RT/2F) ln [Zn2+] ECu = E0 Cu + (RT/2F) ln [Cu2+] Konvence!!! Ečl = E(pravá)  E(levá) [Mn+ ] = 1 M Ečl = E0 Cu  E0 Zn = +0.34 (0.76) = +1.10 V Když Ečl  0 , pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu Ečl intenzivní veličina, nenásobit n!!! 24 Měření Ečl (EMS) V bezproudovém stavu, I = 0 • Odporový můstek • Voltmetr s vysokým vstupním odporem 25 Ečl a elektrická práce W Ečl = napětí článku [V] = W, práce [J] q, náboj [C] 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V Ečl = Ečl  0 reakce běží samovolně, proud koná práci (W)  W q W =  q Ečl =  nF Ečl Pro p, T = konst Wmax = Gr =  q Ečl =  n F Ečl Gr =  n F Ečl W = q × E 26 Volná energie G0 r =  n F E0 čl Maximální E0 čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření G0 pro reakce 27 Nernstova rovnice Walther Hermann Nernst (1864 - 1941) G = G0 + RT lnQ  n F Ečl =  n F E0 čl + RT lnQ Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu Q = [Zn2+] / [Cu2+]G =  n F Ečl Q nF RT EE člčl ln0  Když Q = [Zn2+] / [Cu2+] < K pak Ečl > 0 28 Rovnováha v článku G =  n F Ečl G = 0 článek v rovnováze Ečl = 0 baterie vybitá G = G0 + RT ln (K) Q  K G0 =  RT ln (K) Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace, článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 29 Redoxní elektrody Pt | Fe3+, Fe2+|| Ag+ | Ag Fe3+ + e ⇄ Fe2+ red ox redoxredox a a nF RT EE ln, 0 ,  Nernstova-Petersova rovnice Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…)      2 3 23 23 ln, 0 , Fe Fe FeFe FeFe a a F RT EE 30 Redoxní elektrody Pt | Cr3+, Cr2+|| Ag+ | Ag Ečl = E(pravá)  E(levá) = E0(Ag+, Ag)  E0(Cr3+, Cr2+) = +0,80 V  ( 0,41 V) = +1,21 V Kladný Ag+ + Cr2+  Ag + Cr3+ Samovolně Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina,…) Cr3+ + e ⇄ Cr2+ 31 Redoxní elektrody V rovnováze Ečl = 0 E(pravá) = E(levá) E0(Ag+,Ag)  RT/F ln 1/[Ag+]eq = E0(Cr3+,Cr2+)  RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq E0(Ag+,Ag)  E0(Cr3+,Cr2+) =  RT/F ln [Cr2+]eq / [Cr3+]eq  RT/F ln [Ag+]eq ln [Cr3+]eq / [Cr2+]eq [Ag+]eq = ln Keq = [E0(Ag+,Ag)  E0(Cr3+,Cr2+)] F / RT Měření rovnovážné konstanty Keq 32 Koncentrační galvanický článek Katoda Ag+ + e  Ag Anoda Ag  Ag+ + e Ečl = E(pravá)  E(levá) E(levá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]anoda E(pravá) = E0(Ag+,Ag) + (RT/F) ln[Ag+]katoda Ečl = RT/F ln[Ag+]katoda  RT/F ln[Ag+]anoda anoda katoda čl Ag Ag F RT E ][ ][ ln    Ečl > 0 Ečl = 0 Ečl < 0 33 Články ElektrolytickýGalvanický Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Reakce, které neběží spontánně mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ 34 Galvanický a elektrolytický článek +0.34 H Zn Cu -0.76 0.00 E0 , V e+1.10 V Zn Cu eE > +1.10 V eZn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ 35 Záporná elektroda Galvanický článek 1) Elektrony produkovány - proud odebírán Zn  Zn2+ + 2 e Oxidace = Anoda 2) Elektrony dodány a spotřebovány - nabíjení Zn2+ + 2 e  Zn Redukce = Katoda Elektrolytický článek Elektrony dodávány a spotřebovány Na+ + e  Na Redukce = Katoda Kladná elektroda Galvanický článek 1) Elektrony spotřebovány - proud z obvodu dodáván Cu2+ + 2 e  Cu Redukce = Katoda 2) Elektrony odebírány - nabíjení Cu  Cu2+ + 2 e Oxidace = Anoda Elektrolytický článek Elektrony odebírány 2 Cl  Cl2 + 2 e Oxidace = Anoda 36 Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,.... Taveniny solí: Katoda: Ag+ + e  Ag Anoda: 2 Br  Br2 + 2 e 37 Elektrolýza taveniny NaCl Katoda: Na+ + e  NaAnoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e Tavenina NaCl 38 Elektrolýza taveniny NaCl 39 Elektrolýza vodných roztoků Vodné roztoky solí: Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli Voda: Katodická redukce 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH E0 = 0.83 V Kovy s redukčním potenciálem E0 < 0.83 V se nedají vyredukovat na katodě: Al, Mg, Na, K, Li Anodická oxidace 6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e E0 = +1.23 V Ionty s E0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn2+/MnO4  40 Elektrolýza vodných roztoků Anoda: 2 Cl  Cl2 + 2 e Katoda: 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH 41 Faradayův zákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = NA  e = = 6,022 1023 mol1  1,602 1019 C 1 F = 96487 C mol1 Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů Mn+ Neměříme náboj, ale proud a čas I = q / t 1 A = 1C za 1s Prošlý náboj: q = I t Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F Počet molů iontů Mn+: n(M) = I t / n F Hmotnost kovu: m(M) = n(M) Ar = Ar I t / n F Michael Faraday (1791 - 1867) 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je přímo úměrné prošlému náboji 42 Faradayův zákon Kolik g Cu se vyloučí proudem 10,0 A za 30,0 minut Za jak dlouho se proudem 5,00 A vyloučí 10,5 g Ag z roztoku AgNO3 nF MIt m         g mAh m It M nF kapacita Kapacita baterie 43 Primární elektrochemické zdroje proudu Anoda: Zn  Zn2+ + 2 e Elektrolyt: NH4Cl + ZnCl2 Katoda: 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e  2 MnO(OH) + 2 OH Primární = po vybití znehodnoceny, produkty stabilní, nevratná reakce Leclanche, suchý článek, 1,5 V 44 Primární elektrochemické zdroje proudu Lithiová baterie 3,0 V (80 % baterií) Anoda: Li  Li+ + e Elektrolyt: diethyl karbonát + LiClO4 Katoda x Li+ + MnO2 + x e  LixMnO2 ANODA KATODA 45 Sekundární elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít, reakce vratná Olověný akumulátor, 2.05 V Anoda: Pb + SO4 2  PbSO4 + 2 e E0(Pb2+,Pb) = 0.36 V Katoda: PbO2 + SO4 2 + 4 H3O+ + 2 e  PbSO4 + 6 H2O E0(Pb4+,Pb2+) = +1.69 V Vybíjení = zřeďování H2SO4 46 Sekundární elektrochemické zdroje proudu Anoda: C/Li  C + Li+ + e Elektrolyt: diethyl karbonát + LiPF6 Katoda: x Li+ + Li1-xCoO2 + x e  LiCoO2 Interkalace - inzerce Lion, 4 V 47 Palivový článek Anoda: 2 H2 ⇄ + 4 H+ + 4 e Katoda: O2 + 4 e ⇄ 2 O2 Celková reakce: 2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O Membrána Nafion Propustná jen pro H+ 48