Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, jednoznačně oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha • Tepelná - T všude stejná Crystalline Si ľtiiiiŕ h-n'.mři .5 r; • Mechanická - p všude stejný • Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dG = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi AG = 0 i Chemický potenciál Změna G se změnou složení ni Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difúzi,.... Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný. Gibbsův fázový zákon Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství (s, 1, g), modifikace (led I - XII, He I a II) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: kapalina + nasycená pára, nasycený roztok + pevná látka P = 3: kapalina + nasycená pára + pevná látka Kolik různých plynných fází může koexistovat? Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, Méně, pokud jsou vázány chemickou reakcí: CaC03, C02, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet fází 3 Gibbsův fázový zákon • Každá fáze P potřebuje C - 1 údajů o složení (molární zlomky Xj) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C - 1) + 2 stavových proměnných • Pro každou složku C platí P - 1 rovnovážných podmínek ju(a) = //(P), //(P) = ju(y), ju(y) = ju(S),........... rovnost chemických potenciálů složky v P fázích (a, P, y, ô) celkem C(P - 1) podmínek • Počet stupňů volnosti V = počet proměnných mínus počet vazných podmínek • V = P(C-l) + 2-C(P-1) V=C-P+2 4 Gibbsův fázový zákon P+V=C+2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C P= 1 P = 2 P = 3 jednosložková soustava V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod ^ 1 J. Willard Gibbs (1839- 1903) - - Tlak par metastabilní přechlazené vody Fázový diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné - tlak, teplota, C - 1 údajů o složení (molární zlomky) pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram 3 a vícerozměrný v Rezy fázovým diagramem - některé proměnné držíme konstantní: konst. izobarický diagram konst. izotermický diagram konst. izokoncentrační diagram Fázový (p-T) diagram pro jednosložkovou (C = 1) soustavu V = 0 trojný bod Fázový diagram jednosložkové soustavy Trojný bod - Teplota a tlak při nichž jsou tři fáze v rovnováze Je možný čtverný bod? Kritický bod - zakončuje křivku vypařování, nad k. b. jsou kapalná a plynná fáze nerozlišitelné, zmizí meniskus • Kritická teplota - minimální teplota pro zkapalnění plynu zvýšeným tlakem. Plyn, který má teplotu vyšší než jek. t., nelze žádným stlačováním zkapalnit • Kritický tlak - minimální tlak, který je při k. t. nutný pro zkapalnění plynu SOOOh eoooh It* tfí Fázový diagram H20 4000 k 0.006 LsrpJs-d (whaler) Ice III 1« II IS* I 21S.3 . — N tí mas boiling point P+V=C+2 C = l Critical poinf - Vapour í*ř*aítt> 200 r\ 300 273.15 273.16 500 600 Ťoa 647.30 Fázový diagram ledu - vody - páry 17 polymorfních fází ledu Normální led ih Temperature OK 50 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 600 K 650 K 100 kPa 10 kPa lkPa 100 Pa 10 Pa 1 Pa -250 °C -200 °C -150 °C -100 °C -50 °C 0 Fázový diagram síry Temperature Clausius-Clapeyronova rovnice va ľOVTlice m?| Molární skupenské teplo Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu: Pro 1-g rovnováhu - křivka varu: 1) Vm(g) » Vm(l), pakAVm = Vm(g) 2) Vm(g) ze stavové rovnice id. plynu " Vm(l) = Vm(g) Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice Změna molárního objemu Změna tenze par vody s teplotou H20(1) ^ H20(g) AH°výp = 40,66 kJ mol"1 Kp = P H20 H20(1) Phase a Phase J3 W20(g) 15 Fázový diagram C02 Suchý led P+V=C+2 Pressure, bar 73 m i 5.18 Sublimace při p = 1 bar 56.6 C = l Supercritical Fluid Critical. Point Temperature, °C 31.1 (TJ Phase Diagram for carbon dioxide. 16 He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosférického tlaku Fázový diagram He He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází P+V=C+2 Solid (hcp) (bcc) — X-1 ine Liquid f = 1 Critical point _ 2.17 4.22 5.201 Fázový diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2, P + V = 4 IZQbarický: p = konst. Minimálně j edna fáze ^^I^^^^^^K^I^^^SSI musí být přítomna P = 1 ^^I^^^^I^^S^^IBII Tři parametry = třírozměrný ^^IS^^H^^^^^^^^^HI Na dvourozměrném diagramu: V = 2 • Izotermický T = konst. p jako funkce x • Izobarický p = konst. T jako funkce x Směs dvou kapalin Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdW interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné hexan-heptan Chemicky podobné látky AHrozp - 0 AVrozp=0 Neideální chování kapalin: vdW interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B O AHrozp * 0 A Vrozp * 0 Rovnováha l £Ž g \t směsi dvou kapalin Obě fáze jsou směsí A a B x A, xB molární zlomky v 1. y A' y b molární zlomky v g. P A' P b parciální tlaky v g. o o o o Snížení tlaku par nad roztokem Přídavek rozpuštěné látky do rozpouštědla vede ke snížení tlaku par dvěma mechanismy 1. Vzrůst entropie roztoku sníží hnací sílu pro vypařování 2. Zředění rozpouštědla sníží počet molekul schopných opustit povrch roztoku o it (a) P ^ Prozt Mok fraction of solvent, *S[>|vcm Snížení tlaku par nad roztokem má za následek snížení teploty tání a zvýšení teploty varu Raoultův zákon Tlak par rozpouštědla nad roztokem je roven součinu tlaku par čistého rozpouštědla P° a molárního zlomku rozpouštědla xx Tlak par rozpouštědla nad roztokem n = x p° F rozpouštědla 1 rozpouštědla Celkový tlak par nad roztokem Pcelkový Prozpouštědla P rozpuštěné látky = 0 pro netěkavé látky (Naci) n = x po Fcelkový 1 rozpouštědla Raoultův zákon Pi=x,pr Xi = 1 - x2 p^a-x^Pj0 Pi=pr-x2pr (xj = rozpouštědlo) (x2 = rozpuštěná látka) Dvě těkavé látky, A a B PA= XA^A PB= xb Pb Pcelk = pa + p Snížení tlaku par = součin tlaku par čistého rozpouštědla a molárního zlomku rozpuštěné látky LA A lb b stavu ^Tlak par v závislosti na složení plynné fáze (yA) Molární zlomek A Tlak par v závislosti na složení p + p = p aceton toluen celk P 0 Izotermický: T = konst. Destilace za konstantní T snižováním tlaku Izotermický: T = B = méně těkavá složka = nižší tenze par ™ A = těkávej ší složka = vyšší tenze par Destilace: a -» al -» a"2 -» a'3 Páraje obohacena těkávej ší složkou a' 1 V kapalné fázi ubývá i ví v • v r 1 ví těkávej si složka az Fázové diagramy Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota wu 30 Destilace za konstantního p zvyšováním T T-xy diagram tor HEXANE / PENTANE - ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! T-x (PRES = 1.013250 BAR} Ty (PRES = 1.013250 BAR) „^J-___ _____ -----i ________ i--------1 ________ 1--------i ________ i--------1 -----__ _______ ------- ■"■---^ ________ i--------; ________ i--------1 ________ I--------; ________ i--------1 ________ --------1 _______ ------- --—.i- I 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.S 0.9 MOLEFRAC PENTANE T-xy diagram for ACETONE / ETHANOL \__ _______j iiiii itii Iii lllllllll l|j -T-x (PRES = 1.013250 BAR} .....................T-y (PRES = 1.013250 BAR} \— ■ \ \ \ V ________ :~------1 _______1 ________1 _______j ._______I _______j L_______ -------1 1--------1 r------1 rz------1 I-------1 p------i N. \t N ....... 1 i 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 MOLEFRAC ACETONE Tenze par ethylesteru kys. octové v; Celkový tlak ethylesteru a anhydridu kys. octové m mmm im mmm im nm im mam im m ntan v methylesteru kys. octové Pozitivní odchylky od Raoultova zákona A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B End0termní rozpouštění 1 -------«-------------------------------------- -^^T r 'pentan Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se mění lineárně s molárním zlomkem látky v roztoku. Pa ^a Pa ^^^^^^^^^^2 Raoultův zákon platí nejpřesněji pro xA Platí pro chemicky podobné látky Henryho zákon Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. s = kH Pa Pa= xa ka Henryho zákon platí nejpřesněji pro xA-» 0 KA hypotetický tlak par čisté a, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku. 40 w = 95.6% x = 0.895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Azeotropická směs s mii boiling point |100°c 0% efrianol 100% water % by mass Hmotnostní procenta boiling point 100% efrianol 0% water 95.6% ethanol Endotermní rozpouštění apour pressure Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku actual vapoui pressure ideal vapour pressure mole fractions vapour pressure vpot pure A Frakční destilace HC1 - voda 108.584 °C 20.222 % HC1 Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění Azeotropická směs s Dvě složky dokonale mísitelné v (1) i (s) Substituční slitina Cu-Ni Izobarický: p = konst. Pevný roztok 47 Pákové pravidlo Hmotnostní poměr kapalné a pevné fáze Dvě složky dokonale mísitelní v (1) a dokonale nemísitelné v (s) Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-S] Pájka (Pb 38°/ cín 232 °C a c Liqmdus Pb 1S% %Sn-> 62% 97% Sil Termická analýza eutektika 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H20(g) + NaCl(s) H20(g) - + sin - sin sin + NaCl(s) H20(s) peritectic + sin y point sin + NaCl • 2H20(s) . X/ NaCl • 2H20(s) + NaCl(s) H2C»(s) + NaCl • 2H20(s) i i i i i i i i i 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 mass percent NaCl NaCl