Kinetika Příklady Fotochemické reakce Chemie životního prostředí – seminář Jaromír Literák Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity 4. října 2018 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Chemická kinetika aA + bB −→ cC + dD Potom pro rychlost reakce platí: v = − 1 a × d[A] dt = − 1 b × d[B] dt = 1 c × d[C] dt = 1 d × d[D] dt Rychlostní rovnice (experimentálně stanovena rovnice): v = f ([A], [B]) v = k × [A]α × [B]β . . . Pro elementární reakční krok platí α = a a β = b Pro reakce se složitějším mechanismem obecně rovnost neplatí! α = a a β = b! Řády reakce α a β (vzhledem k A a B) Celkový řád reakce: α + β Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Kinetika prvního řádu – integrovaná rychlostní rovnice A −→ B − d[A] dt = k[A] d[A] [A] = −kdt [A] [A]0 d[A] [A] = −k t 0 dt ln [A] [A]0 = −kt [A] = [A]0e−kt Doba života: τ = 1 k Poločas života: t1/2 = ln (2) k Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 1 Oxid dusičitý a NO3· vznikají tepelnou disociací N2O5: N2O5 −→ NO2 + NO3 k = 0,0314 s−1 při 25 ◦ C 1 Vypočtěte dobu života N2O5 (v sekundách a v hodinách). 2 Jak dlouho bude trvat, než koncentrace N2O5 klesne na jednu pětinu původní hodnoty (v sekundách)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 2 Reakce naftalenu s ·OH v atmosféře je bimolekulární proces. + OH OH k2 = 24 × 10−12 cm3 molekul−1 s−1 Koncentrace ·OH je ustálená v čase (·OH v atmosféře vzniká i zaniká). [OH] ≈ 9 × 105 molekul cm−3 Jaká je doba života (doba setrvání – residence time) τ naftalenu v atmosféře (v hodinách)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 3 Jedna z reakcí, které se podílejí na zániku ozonu: NO + O3 −→ NO2 + O2 k2 = 1,8 × 10−14 cm3 molekul−1 s−1 při 25 ◦ C x(NO)=0,10 ppb = 1×10−10 x(O3)=15 ppb = 1,5×10−8 Jaký je poločas života NO vhledem k této reakci v sekundách (při 25 ◦ C a tlaku 1 atm)? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 4 Závisí doba života (residence time) látky na rychlosti jejího vzniku? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 4 Závisí doba života (residence time) látky na rychlosti jejího vzniku? Předpokládejte, že látka A je přeměňována dvěma konkurenčními reakcemi na produkty C a D. Vyjádřete vztah mezi rychlostními konstantami k1 a k2 a dobou života látky A. Předpokládejte, že koncentrace látky B je stálá. A C B D v = k1 [A] v = k2 [A] [B] Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 5 Průměrná atmosferická koncentrace methanu je 1,74 ppm (při 1 atm a 15 ◦ C) a rychlostní konstanta druhého řádu pro reakci methanu s ·OH je 3,6 × 10−15 cm3 molekul−1 s−1 . Jaká je rychlost reakce methanu s ·OH? (vyjádřete v Tg rok−1 )? Předpokládejte, že „objem atmosféry je 4,3 × 1021 dm3 . Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 6 Nejdůležitější reakce vedoucí k zániku ·OH radikálu ve vzduchu jsou jeho reakce s methanem a oxidem uhelnatým. Objemové zlomky CH4 a CO a příslušné rychlostní konstanty bimolekulárních reakcí těchto plynů s ·OH: Látka ϕ k CO 0,1 ppm 3,1 × 1011 exp(−300 K/T) cm3 mol−1 s−1 CH4 1,74 ppm 2,85 × 1013 exp(−2500 K/T) cm3 mol−1 s−1 Předpokládejte, že koncentrace všech reagujících látek jsou stacionární. Odhadněte dobu života ·OH radikálu s ohledem na tyto dvě reakce při teplotě 300 K. Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Oxidaci NO ve vzduchu popisuje rovnice: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Navržený mechanismus oxidace: 2 NO N2O2 k1 k–1 N2O2 + O2 2 NO2 k2 Odvoďte rychlostní rovnici pro reakci probíhající tímto mechanismem. d[NO2] dt = f ([NO], [O2]) Nápověda: aproximace stacionárního stavu (Bodenstein). Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Experimentální pozorování: v = k × [NO]2 × [O2] Laboratorní příprava oxidu dusnatého: 2 Zn + 8 HNO3 −→ 3 Zn(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 2 NO + O2 −→ 2 NO2 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 NO je důležitým biologickým regulátorem: Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 NO je důležitým biologickým regulátorem: Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + O2 −→ 2 NO2 Doba života (residence time) – podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + O2 −→ 2 NO2 Doba života (residence time) – podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. v = d[NO2] dt = k2 × k1 k−1 × [O2] × [NO]2 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklad č. 7 Ale jak lze sladit pozorovanou rychlou oxidaci NO na NO2 s dobou života NO v atmosféře nebo v organismu? 2 NO + O2 −→ 2 NO2 Doba života (residence time) – podíl množství chemikálie v atmosféře a rychlosti, se kterou je chemická látka odstraňována z atmosféry. v = d[NO2] dt = k2 × k1 k−1 × [O2] × [NO]2 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Fotochemické reakce Oblast spektra λ/nm Druh excitace RTG záření 0,001–10 nm Elektrony vnitřních slupek atomu Ultrafialové (UV) 100–400 nm Valenční elektrony Viditelné světlo 400–700 nm Valenční elektrony Infračervené (IR) 2,5–50 µm Molekulární vibrace Mikrovlnné 0,1–100 cm Molekulární rotace Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Jablo´nského diagram Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Absorpční spektrum benzenu Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Světlem vyvolané procesy Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek Φ = počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek Φ = počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaké je rozmezí hodnot Φ? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou Kvantový výtěžek Φ = počet molekul produktu reakce počet absorbovaných fotonů Jaké je rozmezí hodnot Φ? Absorpce záření T = I I0 = exp(−a c d) T – transmitance I – intenzita prošlého záření [(počet fotonů) (jednotka plochy)−1 (jednotka času)−1 ] I0 – intenzita dopadajícího záření [(počet fotonů) (jednotka plochy)−1 (jednotka času)−1 ] c – koncentrace [(jednotka množství) (jednotka objemu)−1 ] d – délka optické dráhy [jednotka délky] a – účinný průřez [(jednotka plochy) (jednotka množství)−1 ] Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou ln I0 I = a c d Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou ln I0 I = a c d Lambertův-Beerův zákon A = − log T = log I0 I = ε c d A – absorbance Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Popis interakce světla s látkou ln I0 I = a c d Lambertův-Beerův zákon A = − log T = log I0 I = ε c d A – absorbance Rychlostní konstanta fotochemické reakce k = λ Φ(λ) a(λ) I(λ) dλ k ≈ λ Φ(λ) a(λ) I(λ) Za jakého předpokladu platí v celém objemu? Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Chapmanův mechanismus vzniku O3: O2 hν 2 O O + O2 + M O3 + M* O3 hν O + O2 O + O3 2 O2 Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Chapmanův mechanismus vzniku O3: O2 hν 2 O O + O2 + M O3 + M* O3 hν O + O2 O + O3 2 O2 Vznik ·OH radikálu: Kvantový výtěžek rozkladu O3 0,9–1,0. O3 hν O(1D) + O2(1∆g) O(3P) + O2(3Σσ) V troposféře O(1 D) nevzniká při λ > 310 nm. Pouze O(1 D) poskytuje ·OH radikál: O + H2O 2 OH Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Vznik ·OH radikálu: Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář Kinetika Příklady Fotochemické reakce Příklady fotochemických reakcí Oxidace PAHs: Hlavní mechanismus zániku čtyř- až šestičlenných PAHs: PAH(S0) + hν −→ PAH*(S1) PAH*(S1) ISC −−→ PAH*(T1) PAH*(T1) + O2(3 Σ− g ) −→ PAH(S0) + O2(1 ∆g ) PAH + O2(1 ∆g ) −→ produkty reakce Jaromír Literák Chemie životního prostředí – seminář