Kvantitativně největší zastoupení v živé přírodě
Monosacharidy, di- a oligosacharidy
Zásobní polysacharidy
Strukturní polysacharidy
Glykoproteiny a proteoglykany
Glykolipidy
Sacharidy
Struktura, názvosloví, vlastnosti
Polyhydroxyaldehy – aldosy Polyhydroxyketony – ketosy
*
*
D - glyceraldehyd dihydroxyaceton
D - erutrulosa
triosy
tetrosy
4
D-Glyceraldehyd
CHO
C
CH2OH
OHH
1
2
3
D-Erythrosa
C
C
CH2OH
OHH
CHO
OHH
1
2
3
D-Threosa
C
C
CH2OH
OHH
CHO
HOH
4
5
D-Erythrosa
C
C
CH2OH
OHH
CHO
OHH
1
2
3
4
D-Ribosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
CHO
OHH
1
2
3
D-Arabinosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
CHO
HOH
4
5
6
D-Ribosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
CHO
OHH
1
2
3
4
5
D-Allosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
C
OHH
CHO
OHH
1
2
3
4
5
6
D-Altrosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
C
OHH
CHO
OHH
D-Arabinosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
CHO
HOH
D-Glukosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
C
HOH
CHO
OHH
D-Mannosa
C
C
CH2OH
OHH
C
OHH
C
HOH
CHO
HOHHO H
Aldosy Ketosy
pyran
aldehyd alkohol hemiacetal
Fischer Haworth
furan
keton alkohol hemiketal
D - fructosa
β - D - fructofuranosa
Fischer
Haworth
Mutarotace
cyklizací monosacharidu vzniká další chirální centrum
izomery (anomery) značíme α, β
mutarotace je proces ustavení rovnováhy α - β (po rozpuštění)
[α] = + 112o
[α] = + 19o
36% α 64% β
[α] = + 52.7o
63%
< 1% < 1%
36%
< 0.1%
Rovnovážné formy glukosy
• Triosy - glyceraldehyd, dihydroxyaceton
• Tetrosy - threosa, erythrosa
• Pentosy - ribosa, deoxyribosa, arabinosa
• Hexosy - glukosa, manosa, galaktosa, fruktosa
• Heptosa - sedoheptulosa
Biologicky významné monosacharidy
Deriváty monosacharidů - oxidace
• mírná oxidace (bromem) – oxidace na C1 aldos
• vznikají aldonové kyseliny
• aldonové kyseliny snadno přecházejí na laktony
• z glukosy vzniká kyselina glukonová
• silná oxidace (HNO3) – oxidace na C1 i C6 aldohexos
• vznikají aldarové kyseliny
• z glukosy vzniká kyselina glukarová
Deriváty monosacharidů - oxidace
Deriváty monosacharidů - oxidace
• specifická oxidace (stínění C1 nebo enzymaticky) – oxidace na C6 aldohexos
• vznikají alduronové kyseliny
• z glukosy vzniká kyselina glukurová
kyselina askorbová
u primátů vitamín
doporučená dávka: 60 mg/den
maximální dávka: 2g/den
Deriváty monosacharidů - redukce
• mírná redukce (borhydridem) – aldehydická skupina na C1
• vznikají polyalkoholy
• z glukosy vzniká glucitol (sorbitol)
Deriváty monosacharidů - estery
fosforečné estery
velice významné metabolické formy monosacharidů
sulfoestery
složky heteropolysacharidů
Deriváty monosacharidů - aminy
náhrada nepolyacetalového hydroxylu aminoskupinou
součásti antigenních determinantů a glykolipidů (glukosamin, galaktosamin)
často dochází k acetylaci (acylaci)
součásti polysacharidů
• N-acetyl-D-glukosamin - chitin
• N-acetyl-D-galaktosamin - chondroitinsulfát
2-deoxy-2-amino-D-galaktosa N-acetyl-D-glukosamin
Deriváty monosacharidů – sialové kyseliny
deriváty kyseliny neuraminové (5-amino-3,5-dideoxy-α-D-glycero-D-galakto-2-nonulopyranosová)
sialová kyselina
výskyt ve formě derivátů (N-acetylových, O-acetylových a N-glykolylových)
součást glykoproteinů, glykolipidů
a antigenních determinantů
Glykosidy
• deriváty (acetaly) monosacharidů
• reakce přes poloacetalový hydroxid
• vazba se nazývá glykosidová
homoglykosidy
monosacharid – monosacharid
vznikají oligo až polysacharidy
heteroglykosidy
monosacharid – aglykon
aglykon alkohol, karboxylová kyselina, thiol, amin
velmi různorodá skupina
Disacharidy
• stejné nebo různé monosacharidy (homoglykosidy)
• redukující x neredukující (poloacetal)
sacharosa
α-D-Glc-(1 2)-β-D-Fru
O - α -D - glukopyranosyl (1→2) - β - D – fruktofuranosid
neredukující
laktosa
β-D-Gal-(1 4)-D-Glc
O - β -D - galaktopyranosyl (1→4) -D – glukopyranosa
redukující
maltosa α-D-Glc-(1 4)-D-Glc
Fehlingova reakce – důkaz redukujících sacharidů
Složka I.
roztok CuSO4
Složka II.
NaOH
alkalické prostředí
vinan sodno draselný
zabránění vysrážení Cu(OH)2
Oligocharidy
Rafinosa (Gal-Glc-Fru)
v zelenině (fazole, zelí ..)
u rostlin transportní sacharid
nemáme enzym pro štěpení
(až bakterie v tlustém střevě)
Polysacharidy
Zásobní
Typicky jednoduché (homopolysacharidy – složeny z jednoho monosacharidu)
• rostliny škrob, inulin
• živočichové glykogen
lze využívat i z jiných organizmů
Strukturní
výskyt u rostlin
celulosa, chitin – homopolysacharidy
pektiny, algináty, agary – heteropolysacharidy („polymery disacharidů“)
bobtnání (až 98% vody)
Škrob zásobní jednoduchý polysacharid u rostlin
amylosa 20 – 30 %, rozpustná ve vodném prostředí
lineární řetězce glukosy α (1-4)
amylopektin nerozpustný ve vodném prostředí
lineární řetězce glukosy α (1-4), větvení po cca 20 monomerech
Inulin zásobní jednoduchý polysacharid u některých rostlin
čekanka, topinambur, artyčok, pampeliška, česnek, cibule
chutná sladce, neštěpí se amylasou, chová se jako vláknina
cca 30 D-fruktofuranosových jednotek β (2-1)
koncový monosacharid bývá glukosa
topinambur
Glykogen zásobní jednoduchý polysacharid živočichů a mikroorganismů
strukturně podobný amylopektinu, hustější větvení (po cca 12 monomerech)
ukládá se ve formě granulí v cytoplasmě
lidská játra až 20%
svalová buňka až 1%
v centru glykogenu je protein glykogenin
lineární řetězce glukosy α (1-4), větvení (1-6)
Celulosa strukturní jednoduchý polysacharid u rostlin
nejrozšířenější organická sloučenina biosféry
vláknitá struktura, 1500 – 10000 monomerů, D-glukosa β (1-4)
celulosové řetězce se stabilizují vodíkovými vazbami a tmelí hemicelulozami
celulosové fibrily spojeny pektiny a ligninem – lignocelulosový komplex
Chitin strukturní jednoduchý polysacharid bezobratlých
vedle celulosy nejrozšířenější polysacharid
hlavní složka kutikuly členovců (často inkrustována pomocí minerálních látek)
součást buněčné stěny hub
řetězce N-acetyl-D-glukosaminu β (1-4)
Agar strukturní složený polysacharid u rostlin
Izolace z červených mořských řas
Směs agarosy (lineární) a agaropektinu (větvený)
Agarosa – polymer β-D-galaktosy a 3,6-anhydro-α-L-galaktosy
Taje při 96 °C a tuhne při 40 °C
Agaropektin další substituce
pyruvát, sulfát – dodávají kyselý charakter
metyl
agar funkce a využití
součást pletiv
zahušťovadlo v potravinářství
kultivace mikroorganismů
příprava gelů o různé hustotě pro elektroforézu
matrice chromatografických sorbentů
agarosa
O
OH
OH
CH2OH
O
O O
O
CH2
O
n
D-galaktosa 3,6-anhydrogalaktosa
Vyšší teploty (nad 40 oC) a vysoké koncentrace látek
rušících vodíkové můstky (močovina, guanidin)
gel „taje“
Využití agaru - agarosová elektroforesa
Agarosová elektroforesa barvení a vyhodnocení
Pektiny strukturní složený polysacharid u rostlin
pojivo rostlinných buněk (ovoce)
lineární polymery kyseliny galakturonové a esteru kyseliny galakturonové
vznikají polymery (50-100 kDa) , agregáty ( až 1MDa)
řetězce bývají částečně metylované
využití
• v konzervárenském průmyslu – zahušťovadla
• imobilizace enzymů a buněk - stabilizace
Mukopolysacharidy – „kyselé polysacharidy“
Nevětvené polysacharidy derivátů uronových kyselin a hexaminových zbytků
Vysoká elasticita a viskozita
Spojovací hmota pojivových tkání (chrupavky, šlachy, cévní stěny, pokožka)
Kyselina hyaluronová
Kloubní mazadlo, součást očního sklivce
Viskozita klesá se vzrůstajícím střižným napětím
heparin – antikoagulační účinky, tvoří se v žírných buňkách
chondroitin sulfát – zvyšuje pružnost chrupavky
dermatan sulfát – antikoagulační a antitrombotické účinky
Glykoproteiny, proteoglykany
proteoglykany
převládá (až 95%) polysacharidová složka (glykosaminoglykany)
proteinová část dává možnost dalších interakcí
(vazba buněk, imobilizace rozpustných látek)
součásti pojivových tkání
peptidoglykany - mureiny
tvoří vnitřní vrstvu buněčné stěny bakterií
glykoproteiny
proteiny, na které jsou navázány krátké (často větvené) oligosacharidy
pokud převyšuje obsah sacharidu 10% hmotnosti
podle vazby protein – sacharid dělíme na
• O-glykoproteiny
• N-glykoproteiny
• C-glykoproteiny
O-glykoproteiny - muciny
vazba sacharidu přes Ser a Thr
rozvětvené galaktosamin-glykany
vazkost sliznic dýchacího a trávicího traktu
- ochrana jejich povrchu proti proteolytickým enzymům
N-glykoproteiny
vazba sacharidu přes Asn
základ struktury konstantní – variace v nadstavbě
signální a rozpoznávací funkce
Poly- a oligosacharidy v buněčné komunikaci
epitopy - povrchové struktury
Velké množství kombinací, stačí malé rozdíly pro rozpoznání
krevní skupiny vliv glykoproteinů na povrchu erytrocytů
Srdeční glykosidy
Vliv na transport iontů – Na, K, Ca
ovlivnění tepu (zpomalení kontrakce srdečního svalu)
steroidní jádro s laktonem – aglykon
sacharid vázaný glykosidovou vazbou
Digitoxin
Náprstník červený – digitoxin
Náprstník vlnatý - digoxin
Hlaváček jarní – adoninin
Konvalinka vonná – konvallamarin
Čemeřice zelená – hellobeorin
Acocanthera ouabaio –ouabain (šípový jed)
Aminoglykosidy - baktericidní antibiotika
Streptomycin - produkován Streptomyces griseus.
• rozpustný ve vodě jako sulfát
• baktericidní (působí na proteosyntézu)
váže se na ribosom – záměna AMK
D-Streptamin- O-2-deoxy-2-(methylamino)-α-L-
glukopyranosyl-(1→2)-O-5-deoxy-3-C-formyl-α-L-
lyxofuranosyl-(1→4)-N,N1-bis(aminoiminomethyl)sulfát
(2:3).
plíseň Streptomyces griseus
Stévie
steviol-glykosidy
rebaudiosid C je 50-120x sladší než cukr
rebaudiosid D 250-450x
steviosid 250-300x (nejvyšší zastoupení)
amygdalin – mandle, střemcha pozdní
amygdalin
střemcha pozdní