Soubor pochodů přeměny látek v živých organismech
chemické reakce, transport
neživá hmota – spěje do statické rovnováhy
živá hmota – udržování stacionárního stavu – k udržení nutná energie získaná z
chemických přeměn - metabolismus
Anabolismus a katabolismus
Spontánní pochody exergonické (katabolické)
Endergonické pochody (povšechně anabolické, někdy i dílčí katabolické) – problém
rovnováhy
Metabolismus
biochemická termodynamika uzavřený systém
𝑣1 = k1 . [A] . [B] 𝑣2 = k2 . [C] . [D]
𝑣1 = 𝑣2 „ustálený stav“
k1 . [A] . [B] = k2 . [C] . [D]
K = k1/ k2 = [C] . [D] / [A] . [B]Rovnovážná konstanta
Standardní Gibbsova volná energie
ΔG0 - změna energie dané reakce (v daném směru) za standardních podmínek
- pro danou reakci je konstantní
standardní podmínky: 25 OC, 101.3 kPa, jednotková koncentrace
ΔG0 = - RT . ln K K = e-( ΔG0/RT)
ΔG0’ - změna energie dané reakce (v daném směru) za „biochemických“ podmínek
uzavřený systémbiochemická termodynamika
biochemická termodynamika
ΔG0’ specifické podmínky biologických systémů (pH, teplota)
K’eq (25 oC) DG0’ (kJ/mol-1)
0.001 17.1
0.01 11.4
0.1 5.7
1 0
10 -5.7
100 -11.4
1000 -17.1
uzavřený systémΔG0’ = - RT . ln K
ΔG0 = - RT . ln K K = e-( ΔG0/RT)
ΔG = RT . (ln ([C] . [D] / [A] . [B])v – ln K)
([C] . [D] / [A] . [B])v < K ΔG < 0 – spontánní směr
([C] . [D]/ [A] . [B])v > K ΔG > 0
([C] . [D]/ [A] . [B])v = K ΔG = 0 – rovnováha
ΔG - změna energie dané reakce (v daném směru) za reálných podmínek
ΔG = ΔG0 + RT . ln ([C] . [D] / [A] . [B])v
Pokud je K=1 a v reálném systému:
produkt/substrát = 2 pak ln (produkt/substrát) = +0.6931 a tedy ΔG kladné
produkt/substrát = 0.5 pak ln (produkt/substrát) = -0.6931 a tedy ΔG záporné
sled navazujících chemických reakcí
porušování a obnovování rovnováh
Reakce mají stránku materiálovou a energetickou
• Vliv předchozí a následující reakce – materiálová stránka
• Dodání energie – vhodný způsob – spřažené reakce
otevřený systém
meziprodukt B se hromadí až ΔG<0 dodání energie – spřažené reakce
Energii pro endergonickou reakci dodává exergonická
Reakce probíhají společně - ani spřažená spontánní exergonická
neprobíhá samostatně
Formy spřažení
konformační změny
tvorba meziproduktů
tvorba gradientů
Syntéza a využití energetických metabolitů
makroergické sloučeniny
spřažené reakce
Látky uvolňují naráz značné množství energie nejlépe porušením jediné vazby
Sloučeniny v energeticky napjatém stavu přecházející do stabilního stavu štěpením
jediné vazby – „makroergická vazba“
Znázorňuje se pomocí symbolu ~ pro tzv. makroergickou vazbu
Makroergické sloučeniny
Esterová vazba brání přechodu sloučeniny do mnohem stabilnější ketoformy
makroenergická vazba vzniká „reorganizací molekuly“
ketoforma mnohem stabilnější než enol
Látka ΔG0‘ (kJ/mol)
fosfoenolpyruvát -61.9
1,3-bis-fosfoglycerát -49.4
fosfokreatin -43.1
acetylkoenzym A -31.4
ATP -30.5
glukosa-1-fosfát -20.9
pyrofosfát -19.3
glukosa-6-fosfát -13.8
1-glycerol-3fosfát -9.2
Hodnoty standardní změny Gibbsovy energie hydrolýzy vybraných substrátů
Standartní reakcí pro srovnání je hydrolýza a její ΔG0‘
Uvádí se hranice -25 kJ/mol
Typy makroergických sloučenin
• Fosforylované sloučeniny
o Polyfosfáty (anhydridy)
o Směsné anhydridy –COOH a Pi
o Enolfosfáty
o Fosfoamidy (guanidinfosfáty)
• Thioestery
thioestery směsné anhydridy
polyfosfáty
enolfosfáty
fosfoamidy
ATP, základní energetický metabolit
• 2 „makroergické vazby“
• hydrolýza prvního fosfátu má ΔG0‘ = -30,5 kJ/mol
• zpětná reakce -velmi složitý endergonický pochod
Cyklus ATP
Polyfosfáty (anhydridy)
ATP – AMP a difosfát
• ΔG0‘ = - 45,6 kJ/mol
• Další se uvolní hydrolýzou difosfátu
o PPi + H2O = 2 Pi (chemicky P2O7
4− + H2O → 2 HPO4
2−)
o ΔG0‘ = -19,3 kJ/mol (přesto se řadí k makroergickým sloučeninám)
o u některých reakcí (zvýšená dodávka energie, posunutí rovnováhy)
H2O PPi
Centrální úloha ATP v energetickém metabolizmu
Způsob resyntézy
Rychlý, méně efektivní - syntéza adenylátkinasou
2 ADP = ATP + AMP
Pomalejší, složitější, efektivnější - obrácení hydrolýzy
Efektivita ATP jako energetického zdroje
• ATP + H2O = ADP + Pi ΔG = ΔG0 + RT ln ([ADP].[Pi]/[ATP].[H2O])
• Když [ATP]/[ADP][Pi] = 500 (tzv. fosforylační potenciál buňky),
pak hodnota ΔG dosahuje až -50 kJ/mol
• Význam udržování vysoké [ATP]
ATP jako trvale dostupný energetický zdroj
v otevřených systémech se energie ukládá do koncentračního rozdílu substrát - produkt
Kreatinfosfát
• Produkt hydrolýzy je lépe rezonančně stabilizován
Fosfoamidy (guanidinfosfáty)
R CH2COOR’
CH3
ATP + H2O = ADP + Pi ΔG0’ = - 30,5 kJ.mol-1
Kr-P + H2O = Kr + Pi ΔG0’ = - 43,1 kJ.mol-1
Kooperace kreatinfosfátu s ATP (sval)
ATP
+ univerzální bezprostřední zdroj energie
- vysoká biochemická reaktivita, Mr
Kreatinfosfát (fosfamidy)
- + biochemicky méně reaktivní, nižší Mr
- + bez „fyziologických vlivů“ (O2)
„energetická konzerva“
kreatinin fosfoarginin
• Příkladem acetylfosfát a 1,3-bisfosfoglycerát
• Produkty hydrolýzy (-COOH) lépe rezonančně stabilizovány
• Esterová vazba není makroergická
Směsné anhydridy
Enolfosfáty
Fosfo-enol-pyruvát
Vysoce záporná hodnota ΔG0 hydrolýzy je způsobena následným
přesmykem na stabilní keto-formu (množství rezonančních stavů)
Thioestery
R-CO~SX + H2O = R-COO- + H+ + HSX
O-estery makroergické nejsou, jsou resonančně lépe stabilizovány a ΔG0
hydrolýzy je menší