C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1-
6. Statistická termodynamika
Petr Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2-
Opakování
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Samovolnost
děje
𝑑𝑆 ≥ 0
nevratný děj (spontánní, samovolný)
Pro izolovaný systém je směr plynutí času totožný s
nárůstem entropie.
V izolovaném systému entropie roste až do
dosažení rovnováhy, kdy dosáhne maximální,
konstantní hodnoty.
Δ𝐺 < 0 Δ𝐺 = 0 Δ𝐺 > 0
spontánní děj
samovolný děj
nespontánní děj
nesamovolný děj
systém je v rovnováze
Změna Gibbsovy energie systému souvisí se změnou entropie systému včetně jeho okolí.
int
ext
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4-
Rovnováha
0
rG
KRTGr ln0
−=
➢ Při ustanovování rovnováhy z výchozího nebo koncového
stavu, je změna Gibbsovy energie vždy záporná bez ohledu
na to, jestli je standardní reakční Gibbsova energie nulová či
kladná.
➢ Ustanovení rovnováhy je tedy samovolný proces.
rovnováha
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Standardní
stavy
Standardní stav (IUPAC):
p0 = 100 kPa
c0 = 1 mol dm-3 = 1 M
Aktivita vyjadřuje efektivní množství látky vůči standardnímu stavu.
Standardní chemický potenciál je změna Gibbsovy energie, která je spojena se vznikem
jednoho molu látky ve standardním stavu.
Změna Gibbsovy energie se nejčastěji vyjadřuje ve formě standardní slučovací Gibbsovy
energie, což je změna Gibbsovy energie, která odpovídá vzniku jednoho molu látky z
jednotlivých chemických prvků ve standardním stavu.
Chemické prvky ve standardním stavu mají nulovou slučovací Gibbsovu energii (jedná se o
definici referenčního stavu).
pevné a kapalné látky za standardního stavu:
1=ia
00
c
c
c
c
a ii
ii = roztoky
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6-
Cvičení
Určete pH roztoku kyseliny octové (pKa=4,76) o koncentraci 0,001 M.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Teorie
aktivovaného komplexu
Teorie aktivovaného komplexu popisuje kinetiku elementární reakce:
A
B
TS
stavy (reakční koordináta)
rovnováha rozpad TS
aA + bB cC+ dD
𝐾≠
𝑘≠
TS
Předpoklady:
a) aktivovaný komplex je v rovnováze s
výchozím stavem
b) aktivovaný komplex se rozpadá na
produkty a reaktanty
c) pro odvození je použit aparát statistické
termodynamiky
𝑘
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Eyringova
rovnice
aA + bB cC+ dD
𝐾≠
𝑘≠
TS
𝑘
RT
G
B
e
h
Tk
k


−
=
Eyringova rovnice
𝑣 =
1
−𝑎
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
=
1
−𝑏
𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 𝑎
[𝐵] 𝑏
Rychlostní rovnice: rychlostní konstanta
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Domácí
úkoly
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Srovnání
energetických diagramů
reakční koordinátaΔG
R
R
P
P
TS
Jaký je fundamentální rozdíl mezi diagramy?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11-
Úvod
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12Dva
přístupy k okolnímu světu
➢ makroskopický (látky a směsi, termodynamika)
➢ mikroskopický (atomy a molekuly, kvantová mechanika, klasická mechanika)
Termodynamika
▪ stavové veličiny
▪ stavové rovnice
▪ termodynamické věty
Mechanika
▪ částice a interakce mezi nimi
▪ pohybové rovnice
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Fenomenologický
vs statistický přístup
Fenomenologický přístup:
Termodynamika zkoumá vzájemné vztahy mezi veličinami, které charakterizují
makroskopický stav systému a změny těchto veličin při fyzikálních dějích. Mnohé z
vlastností systému lze objasnit bez dokonalé znalosti jeho vnitřní struktury. Vychází se
z několika axiomaticky vyslovených (a experimentálně potvrzených) pouček, které, v
souvislosti se známými vlastnostmi systému, posloužily k odvození dalších vlastností a
vztahů. Stav systému se popisuje pomocí stavových veličin a rovnic, které určují vztahy
mezi jednotlivými stavovými veličinami.
Statistický přístup:
Statistická fyzika (statistická mechanika) uvádí do vztahu dvě úrovně popisu fyzikální
reality a to úroveň makroskopickou a mikroskopickou. V tradičnějším pojetí se zabývá
zkoumáním vlastností makroskopických systémů či soustav, přičemž bere v úvahu
mikroskopickou strukturu těchto systémů (statistická termodynamika). Zakladateli byli
Ludwig Boltzmann a Josiah Willard Gibbs.
wikipedia.cz, upraveno
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14-
Statistická
termodynamika
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Systém
a jeho vlastnosti
Uvažujme systém, který se může nacházet v celé řadě mikrostavů (jedná se o kvantověmechanické
stavy celého systému – tj. všech molekul či atomů systému), které se v čase
mění.
=
tott
otot
dttM
t
M )(
1
Pozorovatelnou hodnotou veličiny M systému je pak časový průměr přes mikrostavy, které
systém postupně nabývá v čase:
kde M(t) je hodnota veličiny M v mikrostavu, který systém nabývá v čase t.
0
)(
=
tot
tot
dt
tMdPokud je systém v rovnováze, tak pro dostatečně dlouhou
doby měření ttot je průměrná hodnota pozorovatelné veličiny
konstantní.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Časový
vs souborový průměr
Vyčíslení M(t) však vyžaduje řešení pohybových rovnic, což je neřešitelný úkol s ohledem
na velký počet částic (atomů, molekul), ze kterých se systém skládá.
Z tohoto důvodu se ve statistické termodynamice místo časového průměru používá
souborový průměr veličiny:
=
=
K
i
iiMpM
1
pi – pravděpodobnost výskytu systému v mikrostavu i
Mi – hodnota mechanické veličiny v mikrostavu i
K – počet mikrostavů
Ergodická hypotéza (postulát) tvrdí, že oba přístupy výpočtu střední hodnoty (časový
a souborový průměr) poskytují stejnou hodnotu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17Časový
vs souborový průměr
t
)(tM
Časový pohled:
=
tott
otot
dttM
t
M )(
1
Souborový pohled:
=
=
K
i
iiMpM
1
2/6 2/6 1/6 1/6
Vyčíslením pravděpodobností výskytů pi
mikrostavů Mi se zabývá Gibbsova
statistická termodynamika.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18Statistický
soubor
prototyp
Statistický soubor (Gibbsův ensemble, ansámbl) je myšlenková konstrukce, ve které je soubor
vytvořen velkým počtem kopií systému (prototypu), jehož termodynamické vlastnosti
chceme určit. Každá replika prototypu se v souboru nachází právě v jednom mikrostavu.
Interakce mezi replikami prototypu jsou velmi slabé (prakticky je možné je zanedbat), nicméně
dostatečné na to, aby se soubor a jeho dílčí části nacházeli v termodynamické rovnováze.
=
tott
otot
dttM
t
M )(
1
=
=
K
i
ii MpM
1
t
)(tM
iM
Statistický pohled:
Časový pohled:
L – počet kopií prototypu
K – počet mikrostavů, které může prototyp nabýt
ni – počet prototypů v i-tém mikrostavu
pi – pravděpodobnost výskytu prototypu v mikrostavu i
?=ip
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19Termodynamické
vlastnosti souboru
prototyp
iM
Intensivní vlastnosti:
TTe =
ppe =
(teplota)
(tlak)
Extensivní vlastnosti:
LUUe =
LFFe =
(vnitřní energie)
(Helmholtzova energie )
L – počet kopií prototypu
LSSe = (entropie)
vlastnost statistického souboru
Interakce mezi replikami prototypu jsou velmi slabé (prakticky
je možné je zanedbat), nicméně dostatečné na to, aby se
soubor a jeho dílčí části nacházeli v termodynamické
rovnováze.
vlastnost prototypu (systému)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20Pravděpodobnost
výskytu mikrostavu
Pravděpodobnost výskytu mikrostavu v souboru uvažujme jako vážený průměr přes
všechny možné realizace (rozdělení mikrostavů) souboru:


= realizace
j
j
realizace
j
ji
j
i
W
L
n
W
p
,
pravděpodobnost pro rozdělení s vahou Wj
𝑝𝑖 =
𝑛𝑖
𝐿
Pravděpodobnost výskytu mikrostavu:
nevede k cíli
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Počet
realizací statistického souboru
=
= K
i
i
K
n
L
nnW
1
1
!
!
),...,( L – počet kopií prototypu
K – počet mikrostavů
ni – počet prototypů v i-tém mikrostavu
Statistický soubor je možné vytvořit různými způsoby. Počet možných realizací je pro daný
počet prototypů v daném mikrostavu ni (rozdělení mikrostavů) dán statistickou váhou
rozdělení W:
rozdělení mikrostavů
počet všech kombinací
korekce na nerozlišitelnost jednotlivých mikrostavů
Protože L je velké číslo, existuje realizace, pro kterou statistická váha rozdělení W*
dominuje nad ostatními.
ostatníK WnnW ),...,( **
1
*
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Počet
realizací statistického souboru
𝑛1 = 3
𝑛2 = 1
𝑛1 = 2
𝑛2 = 2
𝑛1 = 1
𝑛2 = 3
𝑛1 = 0
𝑛2 = 4
𝐿 = 4 4! = 24
W = 4
W = 6
W = 4
W = 1
Rozepište možné realizace souboru.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Maximum
statistické váhy
max!
!
!
),...,(
1
**
1
*
→=
=
K
i
i
K
n
L
nnW Hledáme takové zastoupení mikrostavů,
při kterém statistická váha nabývá svého
maxima.
L
n
L
n
W
W
W
L
n
W
p ii
realizace
j
j
realizace
j
ji
j
i
**
*
*
,
==


Pravděpodobnost výskytu mikrostavu v realizaci souboru s
maximální statistickou váhu:
ostatníK WnnW ),...,( **
1
*
Existuje právě jedno rozdělení mikrostavů prototypu, které jednoznačně
určuje nejpravděpodobnější složení statistického souboru a tudíž
termodynamické vlastnosti prototypu.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Typy
statistických souborů
Při hledání maximální statistické váhy je nutné zohlednit vazebné podmínky, které vymezují
vlastnosti statistického souboru.
Nejčastější typy statistických souborů zahrnují:
▪ mikrokanonický soubor (NVE) – prototyp souboru obsahuje konstantní počet částic,
má konstantní objem a energii
▪ kanonický soubor (NVT) – prototyp souboru obsahuje konstantní počet částic, má
konstantní objem a teplotu
▪ grandkanonický soubor (mVT) – prototyp souboru má konstantní chemický
potenciál, objem a teplotu
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Kanonický
soubor
Uvažujme systém (prototyp), který má konstantní počet
molekul a stálý objem.
Energie souboru je rovna (kopie spolu neinteragují) součtu energií dílčích systémů:
=
=
L
i
iEE
1
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
NVT NVT
prototyp
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26-
1) W závisí pouze na stavu systému, musí se tedy jednat o stavovou funkci
2) W souvisí s extensivní stavovou funkcí
3) Při T=0 budou všechny prototypy v jednom mikrostavu (s nejnižší energií), W=1 → S=0
(konzistentní s třetí větou termodynamickou).
4) Souvislost je konzistentní s ostatními termodynamickými vlastnostmi, kterou budou
dále odvozeny.
Statistická váha a entropie
WkS Be ln= kB – Boltzmannova konstanta
Hledání maximální statistické váhy je tedy ekvivalentní nalezení stavu souboru s maximální
entropií (platí i prototyp) .
A B
BAWWW =
BA SSS +=
BABA WWWWW lnlnlnln +==
kB – souvisí s definicí absolutní
teploty
Lze ukázat, že statistická váha W souvisí s entropií statistického souboru Se.
dva statistické soubory v termodynamické rovnováze
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27Maximum
entropie kanonického souboru
Hledáme takové zastoupení mikrostavů (rozdělení), při
kterém entropie statistického souboru nabývá svého
maxima.
Při hledání maxima se dále využívá Stirlingovy aproximace:
xxxx − ln!ln
Extrém musí dále splňovat následující vazebné podmínky:
=
=
K
i
ii EnE
1
=
=
K
i
inN
1
max!
!
!
ln),...,(ln
1
1 →==
=
K
i
i
bKbe
n
L
knnWkS
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28Metoda
neurčitých koeficientů
Hledání extrému s vazebnými podmínkami – Lagrangeova metoda
max!)()(),...,(ln
11
1 →−+−+  ==
K
i
i
K
i
iiK nNEnEnnW 
Lagrangeovy multiplikátory
0)()(),...,(ln
11
1 =





−+−+  ==
K
i
i
K
i
iiK
i
nNEnEnnW
dn
d

C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29-
Výsledek
iE
i een  −−
=*
Lagrangeovy multiplikátory:
=
−
−
= K
j
E j
e
N
e
1


TkB
1
=
kB – Boltzmannova konstanta
T – absolutní teplota
Dílčí výsledek:
Konečný výsledek:
Q
e
e
e
p
i
j
i E
K
j
E
E
i


 −
=
−
−
==
1
*
=
−
=
K
j
E j
eQ
1

Kanonická partiční funkce:
Pomocí partiční funkce lze určit celou řadu termodynamických vlastností systému.
jedná se o normovací hodnotu
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Termodynamické
vlastnosti
Entropie:
𝑆 =
𝑈
𝑇
+ 𝑘 𝐵 ln 𝑄
Helmholtzova energie F:
QTkF B ln−=
TSUF −=
Q
eE
e
eE
pEU
i
j
i E
K
i
i
K
j
E
E
K
i
i
i
K
i
i


 −
=
=
−
−
=
=



 === 1
1
1*
1
Vnitřní energie:
VN
B
T
Q
TkU
,ln
ln








=
=
−
=
K
j
E j
eQ
1

Kanonická partiční funkce:
Podrobněji: C8863 Výpočty volných energií
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31-
Souvislosti
partiční funkce
volná energie
(Gibbsova/Helmholtzova)
rovnovážná konstanta
rychlostní konstanta
Jak určit/vypočítat
energii systému?
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32-
Cvičení
1. Uvažujme systém, který se může vyskytovat pouze v jednom mikrostavu o energii E.
Jakou má Helmholtzovu volnou energii?
2. Za jakých podmínek může dojít k této situaci?
3. Proč má takový systém tendenci nabýt stavu s nejnižší energii?