C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -1Petr
Kulhánek
kulhanek@chemi.muni.cz
Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita, Kotlářská 2, CZ-61137 Brno
11. Kvantová chemie I
C7790
Počítačová chemie a
molekulové modelování I
C7800 Počítačová chemie a molekulové modelování I - cvičení
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -2Kvantová
chemie I
Víceelektronové systémy
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -3Chemický
systém
 = = == =
+−+−=
n
i
n
ij ij
N
i
n
j ij
i
N
i
N
ij ij
ji
n
i
i
rr
Z
r
ZZ
m
H
11 111
2 1
2
1ˆ
Hamiltonův operátor chemického systému, který se skládá z N jader o hmotnosti
M a náboji Z a z n elektronů, je dán vztahem:
operátor kinetické energie potenciální energie
elektrony elektron-elektron
elektron-jádro
jádro-jádro
Pohyb jader se v BO aproximaci neuvažuje.
),()(),(ˆ RrRRr kkk EH  =
Schrödingerova rovnice:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -4Hledání
řešení
...210  EEE
Základní stav se hledá pomocí variačního počtu. Podstatou této metody je nalezení
lokálního extrému funkcionálu, což je zobrazení funkcí na reálné čísla. Příkladem takového
zobrazení je vztah mezi energií a vlnovou funkcí vyjádřeném v integrálním tvaru:




=
Ω
Ω
τRrRr
τRrRr
R
d
dH
E
),(),(
),(ˆ),(
)( *
*
Nejčastěji hledaným stavem je základní stav, což je stav s nejnižší energií E0, který určuje
podstatné vlastnosti systému.
ndddddd rrrrrτ ...4321=
integruje se přes všechny elektrony
a celý prostor W
),()(),(ˆ RrRRr kkk EH  =
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -5Variační
počet
  min!
ˆ
*
*
=


==


Ω
Ω
τ
τ
d
dH
EE
kk
kk
kk
Vlnová funkce, která poskytuje minimální hodnotu integrálu, je vlastním řešením
Schrödingerovy rovnice. Globální minimum funkcionálu je energií základního stavu, z
čehož plyne:
0EE 
0
Nepřesná vlnová funkce poskytuje vždy vyšší hodnotu energie.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -6-
Hartreeho-Fockova
metoda
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -7Hledání
vlnové funkce
Přímé hledání tvaru vlnové funkce je prakticky neuskutečnitelné, proto se zavádí
jednoelektronová aproximace.
)()...()(),...,,( 221121 nnn rrrrrr =
Hartreeho metoda
Hartreeho metoda neuvažuje důležité vlastnosti víceelektronových systémů. Elektrony jsou
nerozlišitelné fermiony (částice s polovičním spinem), které musí splňovat
Pauliho princip výlučnosti
žádné dva nerozlišitelné fermiony nemohou být ve stejném kvantovém stavu
Vlnová funkce systému tak musí být antisymetrická, což v Hartreeho metodě není
zaručeno. Antisymetrie vlnové funkce lze dosáhnou pomocí všech permutací mezi
jednoelektronovými funkcemi a prostorovými a spinovými souřadnicemi.
)...,,,,...,,(),...,,,,...,,( ,12212121 nnnn rrrrrr  −=
)...,,,,...,,(),...,,,,...,,( ,21122121 nnnn rrrrrr  −=
Antisymetrie vlnové funkce:
prostorové souřadnice elektronů spinové souřadnice elektronů (z-složka spinu)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -8Jednoelektronová
aproximace
Alternativní zápis: Slaterův determinant
)()()()()()(
)()()()()()(
)()()()()()(
)...,,,,...,,(
2211
2222222121
1112121111
,2121
nnnnnnnn
nn
nn
nn
rrr
rrr
rrr
rrr



 =
)}()()...()()()(){()...,,,,...,,( 22221111,2121 nnnn
P
nn rrrPsignrrr  =
všechny permutace z-komponenta spinu (spinová souřadnice)
spinová část jednoelektronové funkce
Hartreeho-Fockova metoda
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -9Jednoelektronové
funkce
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
Jednoelektronová funkce (orbital) se hledá pomocí lineární kombinace bázových funkcí.
Místo samotné funkce tedy hledáme rozvojové koeficienty c, které říkají jakou měrou
bázová funkce přispívá do hledané jednoelektronové funkce.
Popis je exaktní, pokud použijeme úplný systém bázových funkcí (nekonečně velkou sadu
orthonormálních funkcí). Z praktického (numerického) hlediska je však nutné použít
omezený počet bázových funkcí.
Volba bázových funkcí a jejich počet ovlivňuje rychlost výpočtu a přesnost dosažených
výsledků.
Jednoelektronová funkce je atomovým orbitalem u víceelektronových atomů, u molekul
představuje molekulový orbital.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -10Jednoelektronová
aproximace
)()()()(
)()()()(
),,,(
22222121
12121111
2121



rr
rr
rr =
)()()()()()()()(),,,( 12122121222211112121  rrrrrr −=
Dvouelektronový systém:
0),,,( 2121 = rr
Limitní situace
21  =
21 rr =
správný popis, který plyne s použité vlnové funkce v
antisymetrickém tvaru vynucené Pauliho principem
výlučnosti (je zohledněná tzv. Fermiho korelace
elektronů)
0),,,( 2121  rr
21  
21 rr =
nesprávný popis, není zohledněna Coulombova
korelace pohybů elektronů v důsledku
elektrostatické repulze, která je tak v
jednoelektronové aproximace nadhodnocena
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -11-
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
HF metoda
Jednoelektronové funkce vyjádřené pomocí bázových funkcí usnadňují nalezení minima
funkcionálu energie. Hledáme takové hodnoty c, které minimalizují funkcionál energie.
  min!00 == EE
)}()()...()()()(){()...,,,,...,,( 22221111,21210 nnnn
P
nn rrrPsignrrr  =
obsazené orbitaly
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -12RHF
metoda
RHF – (Restricted Hartree-Fock Method) – omezená Hartreeho-Fockova metoda.
Použitelná pro uzavřené systémy (closed shell), kde každý orbital obsahuje právě dva
elektrony s opačným spinem. Pomocí variačního počtu lze dojít k vlastnímu problému,
který poskytuje informaci o optimálních jednoelektronových funkcích.
Řešením je m (velikost báze) vlastních čísel e a vlastních vektorů c. Vlastní čísla e
reprezentují energii jednoelektronových funkcí (orbitalů).
n/2 (n - počet elektronů) obsazených orbitalů (řešení s nejnižší energií ei)
m-n/2 virtuálních orbitalů
obsazené orbitaly určují energii základního stavu a jeho vlnovou funkci
iii ScFc e=
LUMO
HOMO
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -13Bázové
funkce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -14Bázové
funkce (Báze)
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
Z praktického (numerického) hlediska je však nutné použít omezený počet bázových
funkcí. Volba bázových funkcí a jejich počet ovlivňuje rychlost výpočtu a přesnost
dosažených výsledků.
Popis je exaktní, pokud použijeme úplný systém bázových funkcí (nekonečně velkou sadu
orthonormálních funkcí).
Typy bázových sad:
➢ atomově centrované – atomové orbitaly (atomic orbitals - odvozené od řešení SR
pro atom vodíku)
➢ GTO – Gaussian Type Orbital
➢ STO – Slater Type Orbital (přesnější, ale komplikovanější)
➢ planární vlny (planewaves) – fyzika pevných látel
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -15Jakou
bázi použít?
Při volbě báze hraje roli celá řada faktorů (rychlost a přesnost výpočtu, typ počítané
vlastnosti: geometrie, energie, další vlastnosti počítané z vlnové funkce). Vhodnost báze je
nutné vždy ověřit testovacím výpočtem.
• Minimální báze typu STO-nG lze použít pouze pro kvalitativní analýzy (výchozí odhad
vlnové funkce u komplikovaných systémů).
• Z Poplových bází je použitelným minimem 6-31G*, které přibližně odpovídá bázím ccpVDZ
nebo def2-SVP. Tyto báze jsou vhodné pro optimalizace geometrie, které
nejsou tak citlivé na použitou bázi.
• Pro výpočet interakčních energií je však zapotřebí použít TZ (def2-TZVP, cc-pVTZ ) či
vyšší split valence báze. V ideálním případě pracovat s extrapolací na CBS.
• Pro anionty je nutné použít difúzní funkce.
Přehled bází v různých formátech včetně literárních zdrojů:
Basis Set Exchange
https://bse.pnl.gov/bse/portal
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -16Dunningovy
báze
Jedná se o korelačně konzistentní (cc) X-zéta GTO báze, které jsou navrženy tak, aby
hodnota energie konvergovala k limitě úplné báze (CBS – Complete Basis Set). Polarizační
funkce jsou již součástí báze. Difuzní funkce lze zahrnout pomocí prefixu aug.
[aug-]cc-pVXZ Příklady:
cc-pVDZ
aug-cc-pVTZ
Bx
CBS AeExE −
+=)(
A, B – empirické parametry
Hodnotu ECBS , A, B lze získat z tří nebo
více výpočtů energie s různou
hodnotou kardinálního čísla x.
Kardinální číslo x
D(2), T(3), Q(4), ...
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -17-
Závěr
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -18HF
metoda
➢HF metoda je základní ab initio kvantově-chemickou metodou.
➢Jedná se o variační metodu.
➢Využívá dvě aproximace:
➢jednoelektronovou aproximaci
➢oprava je možná pomocí post-HF nebo DFT metod
➢konečný počet bázových funkcí
➢oprava je možná pomocí extrapolace na kompletní bázi
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -19-
Samostudium
nepovinné
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -20-
Hartreeho-Fockova
metoda
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -21Roothanovy
rovnice - RHF
iii ScFc e=
Roothanovy rovnice vedou k řešení zobecněného vlastního problému.
Fockova matice:
jednoelektronový orbital a jeho energie
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
 |=S
<|> Diracova notace zápisu integrálů
(|) notace zápisu dvouelektronových integrálů
,,, jednoelektronové bázové funkce
=
occ
i
iiccP  2
Překryvová matice:
Matice hustoty:
jednoelektronový Hamiltonian
Coulombova a výměnná energie
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -22Integrály
I
11
1
1
1
11
2
1 )(
1
)()()(
2
1
rr
Rr
rrrr
ΩΩ
dZdH
k
N
k
k 
−
−−=  =
Jednoelektronový Hamiltonian:
kinetická energie elektronu
elektrostatická interakce
elektronu s jádry
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
Jednoelektronové integrály:
Překryvový integrál:
111 )()( rrr
Ω
dS  =
zavedení překryvových integrálů umožňuje použití
bázových funkcí, které nejsou ortogonální
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -23Integrály
II
( )  −
=
Ω Ω
rrrr
rr
rr 2122
21
11 )()(
1
)()(| dd
( )  −
=
Ω Ω
rrrr
rr
rr 2122
21
11 )()(
1
)()(| dd
Coulombovy integrály – J (elektrostatická repulze mezi dvěma elektrony)
Výměnné integrály – K (výměnná energie mezi dvěma elektrony)
v důsledku Pauliho principu výlučnosti
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
Dvouelektronové integrály:
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -24Hledání
řešení
iii ScFc e=
Roothanovy rovnice:
Fockova matice:
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
 |=S
=
occ
i
iiccP  2
Překryvová matice:
Matice hustoty:
e a c lze nalézt řešením zobecněného vlastního
problému (diagonalizací)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -25Hledání
řešení
iii ScFc e=
Roothanovy rovnice:
Fockova matice:
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
 |=S
=
occ
i
iiccP  2
Překryvová matice:
Matice hustoty:
Hledaný tvar jednoelektronových orbitalů je nutný pro
výpočet Fockovy matice. Hledání se řeší iterativním
způsobem pomocí SCF metody.
e a c lze nalézt řešením zobecněného vlastního
problému (diagonalizací)
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -26Self-Consistent
Field (SCF)
Výpočet matice F
Diagonalizace
SCF?
Vstupní geometrie
Odhad
vlnové
funkce
ne
ano
energie, vlnová funkce
Výpočet integrálů
Konvergenční kritéria:
• celková energie se nemění
• vlnová funkce (rozvojové koeficienty c)
se nemění
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -27SCF
- odhad vlnové funkce
Správný odhad vlnové funkce je kritický pro rychlou konvergenci
SCF metody ke správnému řešení (nejnižší energie).
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHF
Nejčastěji používané odhady (guess):
• Hcore
• řešení pro podobnou geometrii (z
předchozího kroku při optimalizaci
geometrie)
• překryv elektronových hustot atomů
• řešení (semi)empirických metod
• řešení za použití menší báze
• ...
Hcore:
odhad se získá diagonalizací
Výpočet matice F
Diagonalizace
SCF?
Vstupní geometrie
Odhad
vlnové
funkce
ne
ano
energie, vlnová funkce
Výpočet integrálů
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -28SCF
- integrály
nepřímá SCF (indirect SCF)
• integrály se vypočítají (jednou) před vlastní
SCF procedurou
• vyžaduje velký úložný prostor (disk, paměť)
• rychlejší za předpokladu, že rychlost
neomezí přístupová doba na úložiště
přímá SCF (direct SCF)
• integrály se počítají dle potřeby při výpočtu
Fockovy matice
• vhodná pro velké systémy, kde integrály
nelze pro jejich počet uložit nebo je
úložiště pomalé
Výpočet matice F
Diagonalizace
SCF?
Vstupní geometrie
Odhad
vlnové
funkce
ne
ano
energie, vlnová funkce
Výpočet integrálů
Moderní implementace dle poskytnutých
výpočetních zdrojů (CPU, paměť, disk)
automaticky volí mezi oběma způsoby či je
kombinuje (semidirect SCF).
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -29SCF
– urychlení konvergence
Výpočet matice F
Diagonalizace
SCF?
Vstupní geometrie
Odhad
vlnové
funkce
ne
ano
Výpočet integrálů
energie, vlnová funkce
tlumení (dumping)
• nový odhad se míchá s předchozím odhadem
s cílem zamezit oscilacím
posun virtuálních orbitalů (shift)
• zvětšením HOMO-LUMO separace se zabrání
oscilacím z důvodu měnícího se obsazení
hraničních orbitalů
DIIS (direct inversion in the iterative subspace)
• jedná se o extrapolační techniku, která se na
základě chyb z předchozích iterací SCF snaží
zpřesnit nový odhad
Moderní implementace dle chovaní odhadu
vlnové funkce automaticky volí/kombinují
akcelerační techniky.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -30Výpočet
energie a vlnové funkce
NNHF EEE +=
 = += −
=
N
i
N
ij ji
ji
NN
RR
ZZ
E
1 1
repulze mezi jádry
( ) +=
occ
i
iii HE e
Energie základního stavu:
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
)}()()...()()()(){()...,,,,...,,( 22221111,21210 nnnn
P
nn rrrPsignrrr  =
obsazené orbitaly
Vlnová funkce:
energie elektronů
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -31RHF
metoda
RHF – (Restricted Hartree-Fock Method) – omezená Hartreeho-Fockova metoda.
Použitelná pro uzavřené systémy (closed shell), kde každý orbital obsahuje právě dva
elektrony s opačným spinem. Pomocí variačního počtu lze dojít k vlastnímu problému,
který poskytuje informaci o optimálních jednoelektronových funkcích.
Řešením je m (velikost báze) vlastních čísel e a vlastních vektorů c. Vlastní čísla e
reprezentují energii jednoelektronových funkcí (orbitalů).
n/2 (n - počet elektronů) obsazených orbitalů (řešení s nejnižší energií ei)
m-n/2 virtuálních orbitalů
obsazené orbitaly určují energii základního stavu a jeho vlnovou funkci
iii ScFc e=
LUMO
HOMO
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -32UHF
metoda
Pomocí variačního počtu lze dojít k vlastnímu problému, který poskytuje informaci o
optimálních jednoelektronových funkcích.

e iii SccF =
Řešením je m (velikost báze) vlastních čísel e a vlastních vektorů c. Vlastní čísla e
reprezentují energii jednoelektronových funkcí (orbitalů). Orbitaly s  a b spinem se řeší
zvlášť, spojníkem mezi oběma doménami je interakce mezi elektrony.
 b
n (počet elektronů se spinem ) obsazených orbitalů (n řešení s
nejnižší energií)
nb (počet elektronů se spinem b) obsazených orbitalů (nb řešení s
nejnižší energií)
m-n a m-nb virtuálních orbitalů
obsazené orbitaly určují energii základního stavu a jeho vlnovou funkci
bbbb
e iii SccF =
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -33Obsazování
orbitalů
 b
RHF UHF
e
e - energie
jednoelektronových
orbitalů
Obsazení orbitalů je důležité pro výpočet matice hustoty (přispívají
pouze obsazené orbitaly). Výchozí obsazení je realizováno
postupným zaplňováním orbitalů podle jejich rostoucí energie s
cílem dosazení všech elektronů určeného z celkového náboje
systému qtotal a dosažení požadované spinové multiplicity M.
Počet elektronů:
Počet nespárovaných elektronů (S - celkový angulární spin):
total
N
k
k qZn =
−=
1
12 −== MSnunpaired
Označovaní stavů:
• singlet M=1, S=0x1/2
• doublet M=2, S=1x1/2
• triplet M=3, S=2x1/2
12 += SM
RHF metoda nemůže mít M větší než 1.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -34SCF
- Tipy
SCF metoda by měla poskytnout řešení do 30 iterací, typicky do 15 iterací, při optimalizacích
geometrie při malých změnách geometrie do 8 iterací. Pokud metoda nekonverguje nebo
konverguje pomalu tak jednou z možných příčin může být následující:
• špatná kombinace celkového náboje a multiplicity
• znovu se pořádně zamyslet nad tím co počítáme
• geometrie je příliš vzdálená od lokálního minima
• použít lepší vstupní geometrii (předoptimalizovanou molekulovou mechanikou
nebo jinou (levnější a stabilnější) QM metodou)
• nevhodný prvotní odhad vlnové funkce
• použít jinou metodu pro vytvoření prvotního odhadu vlnové funkce
• použít menší bázi, výslednou vlnovou funkci projektovat na vyšší bázi a použít jako odhad
pro finální výpočet
• zvýšit celkový náboj o +2 (odebrat dva elektrony, kationty mají větší HOMO-LUMO
separaci), výslednou vlnovou funkci použít jako odhad pro stav se správným celkovým
nábojem
• u UHF je nutné zajistit, aby výchozí odhad pro  a b spin nebyl identický (Guess=Mix),
obzvláště pokud se jedná o singlet
• ručně změnit obsazení výchozích orbitalů
• zvýšit maximální počet kroků a být trpělivý ...
V programu gaussian je metoda (Stable), která testuje stabilitu (správnost) řešení vlnové funkce
poskytnuté metodami HF nebo DFT.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -35Bázové
funkce
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -36Bázové
funkce (Báze)
)()(
1
i
m
j
jijii c rr =
= 
Z praktického (numerického) hlediska je však nutné použít omezený počet bázových
funkcí. Volba bázových funkcí a jejich počet ovlivňuje rychlost výpočtu a přesnost
dosažených výsledků.
Typy bázových funkcí:
• atomové orbitaly (atomic orbitals)
• planární vlny (planewaves) - fyzika pevných látek
• ....
Popis je exaktní, pokud použijeme úplný systém bázových funkcí (nekonečně velkou sadu
orthonormálních funkcí).
( ) ( ) 



−+=

 
,
|
2
1
|PHFVýpočetní komplexita HF metody:
2
m 2
m
( ) ( )24
mOmO →
ve skutečnosti je počet integrálu větší v
důsledku kontrakce bázových funkcí
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -37Atomové
orbitaly
),()()(  lmnl YrR=r
Jako atomové orbitaly se používají funkce centrované na atomech a mající tvar obdobný
jako řešení SR pro atom vodíku.
angulární složka (kulové funkce)radiální složka
Báze jsou ortogonální jen v rámci daného atomu. Protože jsou funkce umístěné na více
atomech, tak celá báze netvoří ortogonální set. Tento nedostatek je odstraněn použitím
překryvové matice v Roothanových rovnicích.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -38Angulární
složka AO
kulové funkce (spherical harmonics), normalizační faktor není uveden
l m označení polární souřadnice Kartézské souřadnice
0 0 s 1 1
1
-1 px sin()cos() x/r
0 py sin()sin() y/r
1 pz cos() z/r
2
-2 dxy sin() sin()sin(2) xy/r2
-1 dxz sin() cos()cos() xz/r2
0 dyz sin() cos()sin() yz/r2
1 dx^2-y^2 sin() sin()cos(2) (x2-y2)/r2
2 d3z^2-r^2 3cos() cos()-1 (3z2-r2)/r2
xy/r2
xz/r2
yz/r2
x2/r2
y2/r2
z2/r2
2=++ mkl
sférické (kanonické) d-funkce
Kartézské d-funkce
mkl
zyx
V definici bázové funkce/setu je uvedeno, zda-li používá kanonické funkce pro l > 1.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -39Radiální
složka AO - STO
Slater Type Orbital (STO): vychází z řešení SR pro atom vodíku
( )rrNrR n
Rn −= −
exp)( 1
pouze největší mocnina z polynomu
řešení pro atom vodíku
Některé integrály je obtížné vypočítat pro AO využívající STO. Přesto existuje několik
programů, které jsou schopny pracovat s bázemi využívajícími STO. Jedná se např. o ADF či
Mopac.
normalizační faktor
Hodnoty  se počítají pomocí empirických pravidel nebo mohou být získány z řešení HF
metody pro jednotlivé atomy.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -40Radiální
složka AO - GTO
Gaussian Type Orbital (GTO):
Integrály obsahující GTO se snadněji integrují. Dále umožnují zjednodušit vícecentrové
dvou-elektronové integrály na jednocentrové nebo dvoucentrové integrály.
( )2
exp)( rrNrR l
Rl −=
pro vykrácení faktoru z úhlové části AOnormalizační faktor
( )( ) ( )( ) ( )( )2'2
2
2
1 expexpexp CBA rrrrrr −−−−−− 
21
21


+
+
= BA
C
rr
r
dvě centra (možnost)
polohy atomů, na kterých je
AO centrován
jedno centrum na
spojnici atomů A a B
Hodnoty  mohou být získány z řešení HF metody pro jednotlivé atomy popř. s podobných STO.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -41Srovnání
STO a GTO
STO
GTO
Nevýhoda GTO: Špatně popisuje situaci v blízkosti jádra a pro větší vzdálenosti od jádra.
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -42-
STO-nG
STO-xG
Jedná se o minimální bázi, kde se uvažují pouze AO vnitřních a valenčních
elektronů. Každý AO ve STO tvaru se nahrazuje lineární kombinací (kontrakcí) n
primitivních Gaussových funkcí.
C
S 3
71.6168370 0.15432897
13.0450960 0.53532814
3.53051220 0.44463454
SP 3
2.94124940 -0.09996723 0.15591627
0.68348310 0.39951283 0.60768372
0.22228990 0.70011547 0.39195739
 
s
p
( )=
−=
x
i
ii rrR
1
2
exp)( 
kontrakce
l - vedlejší kvantové
číslo
obecná kontrakce (general contraction)
dvě nebo více kontrakcí sdílí stejnou sadu
primitivních funkcí
Příklady:
STO-3G
STO-6G
konstantní
Notace kontrakce: (6s3p) → [2s1p]
počet primitivních
funkcí
počet bázových
funkcí
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -43Poplovy
báze
j-klG j-klmG
Příklady:
3-21G
6-31+G**
Příklady:
6-311G
6-311++G**
j,k,l,m – počet primitivních funkcí v kontrakci
j – pro vnitřní AO orbitaly
k,l,m – pro valenční AO orbitaly
DZ – double zéta TZ – triple zéta
*Valence split báze: DZ (double zéta), TZ (triple zéta),..., XZ
každý valenční AO báze je rozdělen na dva, tři,..., X samostatně optimalizovaných
AO (každý mající různou hodnotou parametru  (zéta) nebo jinou kontrakci)
*Polarizační funkce: *Difúzní funkce:
Jsou použity AO s vedlejším kvantovým
číslem vyšším (většinou o +1) než je nejvyšší
hodnota v minimální bázi atomu.
* - na těžké atomy
** - na těžké a lehké (H, He) atomy
Jsou použity AO s malou hodnotou , které
lépe popisují vzdálenější oblasti od atomu
(důležité pro popis aniontů).
+ - na těžké atomy
++ - na těžké a lehké (H, He) atomy
* používané i v jiných bazích
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -44Poplovy
báze – 6-31G
C
S 6
3047.5249000 0.0018347
457.3695100 0.0140373
103.9486900 0.0688426
29.2101550 0.2321844
9.2866630 0.4679413
3.1639270 0.3623120
SP 3
7.8682724 -0.1193324 0.0689991
1.8812885 -0.1608542 0.3164240
0.5442493 1.1434564 0.7443083
SP 1
0.1687144 1.0000000 1.0000000
C 1s2 | 2s22p2
6-31G
s s s p p DZ
6xs 3xs 1xs 3xp 1xp
řadí se podle narůstající hodnoty vedlejšího kvantového čísla
kontrakce
 
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -45Poplovy
báze – 6-311+G*
C
S 6
4563.2400000 0.00196665
682.0240000 0.0152306
154.9730000 0.0761269
44.4553000 0.2608010
13.0290000 0.6164620
1.8277300 0.2210060
SP 3
20.9642000 0.1146600 0.0402487
4.8033100 0.9199990 0.2375940
1.4593300 -0.00303068 0.8158540
SP 1
0.4834560 1.0000000 1.0000000
SP 1
0.1455850 1.0000000 1.0000000
SP 1
0.0438000 1.0000000 1.0000000
D 1
0.6260000 1.0000000
C 1s2 | 2s22p2
6-311+G*
s s s s p p p TZ
6xs 3xs 1xs 1xs 3xp 1xp 1xp
kontrakce
TZ
difúzní funkce +
polarizační funkce *
 
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -46Dunningovy
báze
Jedná se o korelačně konzistentní (cc) X-zéta báze, které jsou navrženy tak, aby hodnota
energie konvergovala k limitě úplné báze (CBS – Complete Basis Set). Polarizační funkce
jsou již součástí báze. Difuzní funkce lze zahrnout pomocí prefixu aug.
[aug-]cc-pVXZ Příklady:
cc-pVDZ
aug-cc-pVTZ
Bx
CBS AeExE −
+=)(
A, B – empirické parametry
Hodnotu ECBS , A, B lze získat z tří nebo
více výpočtů energie s různou
hodnotou kardinálního čísla x.
Kardinální číslo x
D(2), T(3), Q(4), ...
C7790 Počítačová chemie a molekulové modelování -47Domácí
úkol
1. Jsou výpočty interakční energie za pomocí bázových funkcí používající planární
vlny zatíženy BSSE? Odpověď zdůvodněte.
2. Napište anotaci kontrakce primitivních funkcí v bázi def2-TZVPP pro atom
dusíku.
3. Proč se celková energie elektronů E v metodě HF nerovná součtu energií
jednoelektronových orbitalů (ei)?