1 Skupenské stavy Skupenství vody Teplota, oC (tlak 1 bar) Hustota, g cm1 pevné 0 0,9168 kapalné 25 0,9971 plynné 400 3,26 10 4 Plyn Kapalina Molekulový krystal 2 Rozdíl mezi kovalentní vazbou a mezimolekulovými silami H2O  2 H + O H = + 920 kJ mol1 H2O(l)  H2O(g) při 100 oC H = + 41,2 kJ mol1 3 Typ vazby Energie, kJ mol1 Kovalentní 200 – 1000 Vodíková 10 – 50 (100) Dipol-dipolová 2 – 10 Londonova disperzní > 5 4 Typy mezimolekulových vazeb (van der Waalsových interakcí) • ion – ion Coulombické interakce • ion – dipol • dipol – dipol  orientační, Keesom • dipol – indukovaný dipol  indukční, Debye • ion – indukovaný dipol • indukovaný dipol – indukovaný dipol  disperzní, London • van der Waalsova repulze (odpuzování) J. D. van der Waals (1837- 1923) NP za chemii 1910 5 Interakce ion - ion Coulombův zákon E = energie interakce q = náboj iontu r = meziiontová vzdálenost 6 Dipolový moment -  proton a elektron, vzdáleny 1 Å  = q  L = (1,60 1019 C)(1,00 1010 m) = 1,60 1029 C m = 4,80 D dipolový moment 4,80 D je referenční hodnota, čisté +1 a 1 náboje vzdálené100 pm, vazba mezi nimi je 100 % iontová  7 Interakce ion - dipol E = energie interakce q = náboj iontu  = dipolový moment r = vzdálenost T = teplota k = Boltzmannova konstantakT = škálovací faktor energií v molekulárních procesech při 298 K: kT = 4,11×10−21 J 8 Hydratace/solvatace iontů Interakce klesá s rostoucí velikostí iontu [Li(H2O)4]+ [Na(H2O)x]+ K+ slabá Rb+ nulová Cs+ negativní Interakce roste s rostoucím nábojem iontu [Na(H2O)x]+ [Mg(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ Ion-dipol Polární koord. vazba Interakce klesá Interakce roste 9 Solvatace elektronů Sodík rozpuštěný v kapalném amoniaku Na(NH3)x + + e (NH3)x  Modrý elektricky vodivý roztok, silné redukční činidlo Solvatované elektrony (spinové páry) Pomalá reakce 2 Na + 2 NH3  2 NaNH2 + H2 10 Interakce dipol - dipol Keesom E = energie interakce  = dipolový moment r = vzdálenost T = teplota k = Boltzmannova konstanta 11 Interakce dipol - dipol Sloučenina Butan Aceton Mr 58 58 Teplota varu, °C  0,5 57 Dipolový moment, C m 0 9,3 10 30 12 Interakce ion – indukovaný dipol a dipol – indukovaný dipol (indukovaný) = E ion – indukovaný dipol dipol – indukovaný dipol, Debye polarizovatelnost  = intenzita elektr. pole E = energie interakce q = náboj  = polarizovatelnost  = dipolový moment r = vzdálenost 13 Polarizovatelnost, m3 Skupina Polarizovatelnost, cm3 1024 v.d.W poloměr, Å Atomový poloměr, Å O 0.63 1.5 0.66 CH2 1.80 2.0 S 3.00 1.8 1.04 14 Molekula Polarizovatelnost Tvaru(K) Dipolový moment (Å3) (D) He 0.20 4.216 0 Ne 0.39 27.3 0 Ar 1.62 87.3 0 Kr 2.46 119.9 0 H2O 1.48 373.15 1.85 H2S 3.64 212.82 1.10 CCl4 10.5 349.85 0 C6H6 25.1 353.25 0 CH3OH 3.0 338 1.71 CH3F 3.84 195 1.81 CHCl3 8.50 334.85 1.01 15 Interakce indukovaný dipol – indukovaný dipol Odpudivé síly Přitažlivé síly 16 Londonovy disperzní síly IE = ionizační energie  = polarizovatelnost r = vzdálenost 17 teplota varu, K teplota varu, K F2 85.1 He 4.6 Cl2 238.6 Ne 27.3 Br2 332.0 Ar 87.5 I2 457.6 Kr 120.9 Vliv Londonových sil na skupenství halogenů a vzácných plynů S velikostí molekul roste polarizovatelnost Vliv polarizovatelnosti molekuly na velikost Londonových sil teplota varu, K 18 Vliv velikosti molekuly na velikost Londonových sil teplota varu, K U jednoduchých uhlovodíků nacházíme jen Londonovy disperzní síly 19 Vodíková vazba H s elektronegativními atomy (F, O, N, C,…) 20 Vodíková vazba Intramolekulární vodíková vazba Snížená kyselost OH skupiny (konstanta kyselosti Ka) v důsledku tvorby vodíkové vazby HA+ H2O ⇄ H3O+ + A- 21 Vodíková vazba Intermolekulární Led 22 Vodíková vazba Vazba Vzdálenost (Å) Rozmezí (Å) N-H...N 3.10 2.88-3.38 N-H...O - Amid NH 2.93 2.55-3.04 - Amino NH 3.04 2.57-3.22 N-H...F 2.78 2.62-3.01 N-H...Cl 3.21 2.91-3.52 O-H…N 2.80 2.62-2.93 O-H...O - Alkohol OH 2.74 2.55-2.96 - Voda OH 2.80 2.65-2.93 O-H...Cl 3.07 2.86-3.21 23 Vodíková vazba Teploty varu, K, hydridů 14., 15. a 16. skupiny Molekulová hmotnost 24 HF2  hydrogendifluorid Nejsilnější známá H-vazba 155 kJ mol1 Symetrické rozložení vazebných délek H-F 114 pm Vazebný úhel F-H-F = 180 Autodisociace HF 2 HF  H2F+ + HF2 - MO Třícenterní 4elektronová vazba 25 Vodíková vazba Krystalové inženýrství Samouspořádání dimer Supramolekulární systémy 26 Struktura HF 27 Kyselina boritá 28 Struktura proteinů 29 Struktura DNA 30 Struktura ledu 31 Rovnováha přitažlivých a odpudivých sil Lennard-Jonesův potenciál Odpudivé síly (Pauli) Repulze elektronových oblaků U = 1/ r12 Přitažlivé síly (v.d. Waals) U = 1/ r6 A, B = konstanty závislé na elektrických vlastnostech molekul +  Rovnovážná vzdálenost UL-J 32 Lennard-Jonesův potenciál  = hloubka potenciálové jámy  = vzdálenost, při které jsou odpudivé a přitažlivé síly vyrovnány rm = rovnovážná vzdálenost UL-J 33 Van der Waalsovy poloměry, Å H 1.20 Ar 1.88 As 1.85 F 1.47 C 1.70 Zn 1.39 Ga 1.87 Cl 1.75 Cu 1.40 Cd 1.58 In 1.93 Br 1.85 He 1.40 Hg 1.55 Tl 1.96 I 1.98 K 2.75 Kr 2.02 Li 1.82 Mg 1.73 N 1.55 Na 2.27 Ne 1.54 Ni 1.63 O 1.52 P 1.80 Pb 2.02 Pd 1.63 Pt 1.72 S 1.80 Se 1.90 Si 2.10 Sn 2.17 Te 2.06 Xe 2.16 Ag 1.72 Au 1.66 Atomový poloměr O 0.73 Å Iontový poloměr O2 1. 40 Å Mikroskopie atomárních sil AFM 34 DOI: 10.1126/science.1176210 Supramolekulární chemie 35 Cucurbiturily Supramolekulární chemie 36 37 Pevné látky Amorfní  nepravidelné vnitřní uspořádání  izotropie fyzikálních vlastností  termodynamicky nestabilní Krystalické  pravidelné vnitřní uspořádání  anizotropie fyzikálních vlastností = různé v různých směrech (pro symetrii nižší něž kubickou) 38 Pevné látky Amorfní Krystalické Vazebná energie Vazebná délka Vazebná délka Vazebná energie Stabilní Metastabilní 39 Krystalické látky • kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny CuAu) atomy kovu, kovová vazba • iontové (NaCl, CsCl, CaF2, ... ) kationty a anionty, elektrostatická interakce • kovalentní (C-diamant, grafit, SiO2, AlN,... ) atomy, kovalentní vazba • molekulární (Ar, C60, HF, H2O, CO2, organické sloučeniny, proteiny ) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 40 Modely struktur Atomy a vazby Atomy vyplňující prostor Koordinační polyedry 41 Krystalické látky pravidelné vnitřní uspořádání 42 Přechod do pevného skupenství Boltzmanovo rozdělení – při ochlazování klesá kinetická energie T1 > T2 Energie Počet molekul 43 Vznik nukleačních center Ochlazení – nukleace = náhodné a dočasné vytvoření krystalizačního jadérka Roztok nebo tavenina Krystalizační jadérko Krystal Ochlazování = klesá kinetická energie Růst krystalu Rozpad 44 Nukleace Povrchová energie roste s rostoucí velikostí jadérka = brání nukleaci Objemová energie klesá s rostoucí velikostí jadérka = hnací síla nukleace Critical Radius 4/3 r 3Gv r 2 G = 4/3 r 3Gv + r 2 Maximum = kritická velikost jadérka GNukleace r, poloměr, m 45 Příprava monokrystalů Vysokoteplotní metody Czochralski Střední teploty Hydrotermální metoda Sublimace Nízkoteplotní metody Krystalizace z roztoku 46 Jan Czochralski (1885–1953) Příprava monokrystalů monokrystal Si průměr = 300 mm délka = 2 m m = 265 kg 47 Hydrotermální metoda Teplotní gradient Zárodečný krystal Jeskyně Naica, Mexiko CaSO4.2H2O Vysokotlaký autokláv 48 Van Arkelova metoda W-drátek (T2 = 1300 °C) Ti-prášek (T1 = 580 °C) I2 = transportní činidlo Ti-krystaly Ti (s) + 2 I2 (g)  TiI4 (g) H = 376 kJ mol-1 Rovnovážná reakce, exothermní: transport z chladnějšího na horký konec Ti Bod tání 1668 °C 49 KDP krystaly (KH2PO4) Přesycený roztok Očkování Pomalé chlazení Krystalizace z roztoku 50 Struktura kovů Tělesně centrovaná kubická mřížkažka Nejtěsnější kubické uspořádání =Plošně centrovaná kubická mřížkažka Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC CCP = FCC HCP 51 Kovová vazba Řez elektronovou hustotou podél spojnice Al - Al v krystalu hliníku Al = 13 e Al v krystalu = 10.2 e 52 Elektronový plyn Elektrická vodivost: Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou – větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot – překážky pohybu elektronůTepelná vodivost: Přenos energie elektrony 53 Elektrická vodivost  a odpor R Kov Supravodič Polovodič Specifická elektrická vodivost,  , S cm 108 104 108 104 R = elektrický odpor,   = specifický elektrický odpor ,  m L = délka vodiče, m A = průžez vodiče, m2 54 Pásová teorie Protivazebné orbitaly = vodivostní pás Vazebné orbitaly = valenční pás MO pro 2, 3, 4,....NA atomů Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás 55 Pásová teorie 3d 4s 4p 1 atom NA atomů Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. pás pás pás zakázaný zakázaný 56 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem N hladin v pásu obsazují se dvojicemi elektronů N/2 hladin zaplněno N/2 hladin neobsazeno 57 Síla kovové vazby = Molární objemy přechodných kovů Malý nárůst velikosti atomů při sestupu od 5. k 6. periodě – zaplněné f-orbitaly lanthanoidů špatně stíní náboj jádra 58 Hustoty a teploty tání přechodných kovů Os 22.5 g cm3 Ir 22.4 g cm3 Teplota tání = Síla kovové vazby Zaplňování vazebných orbitalů t2g (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů eg (pásů) 59 Kapalná rtuť Kov El. konf. T. tání,°C Htání, kJ mol 1 Au 5d10 6s1 1064 12,8 Hg 5d10 6s2 39 2,3 Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s2 inertní pár 60 Pásy v grafitu Grafit je elektrický vodič Vodivost ve vrstvách vysoká Kolmo na vrstvy nízká Anisotropie 61 Pásy v diamantu Diamant je elektricky nevodivý = izolátor Valenční pás Vodivostní pás 62 Fermiho hladina Ef hladina má pravděpodobnost obsazení ½ hladiny E < Ef obsazené E > Ef prázdné Obsazení hladin Fermiho hladina Nad Fermiho hladinou volné Pod Fermiho hladinou obsazené 63 Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče Valenční pás Vodivostní pás Kov Polovodič Nevodič Kov Fermiho hladina 64 Dopované polovodiče Křemíkové polovodiče typu n a p Elektrony ve vodivostním pásu Elektronové díry ve valenčním pásuDonorové hladiny Např. P (1 elektron) Akceptorové hladiny Např. B (volné) 65 Slitiny Substituční Intersticiární Tuhý roztok Podobná velikost atomů Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe3C) 66 Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů 67 Velikost atomů a iontů Kovová Kovalentní Iontová r(O) = 140 pm 68 Průběh elektronové hustoty 69 Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem Koordinační číslo