1
Struktura krystalických látek
Periodické opakování stejných
stavebních jednotek
NG PrahaM. C. Escher
2
Mřížka + Strukturní motiv = Struktura
Mřížka
Krystalová struktura
Strukturní motiv
Uzlový bod
Mřížka
3
• Geometrická abstrakce – popis krystalu
• Množina bodů se stejným okolím
• Všechny uzlové body jsou stejné fyzikálně a chemicky
• Omezený počet typů mřížek
4
5 plošných mřížek
čtvercová diamantová
hexagonální rovnoběžníková
pravoúhlá
5
STM Nb/Se STM Si(111)
HRTEM AgCu
6
Mřížka a elementární buňka
Elementární buňka
Obsahuje 1 uzlový bod
Uzlový bod
Parametry elementární buňky
a, b, c – délky hran
 – velikosti úhlů
7
Elementární buňka
Periodickým opakováním elementární buňky vytvoříme krystal
8
Sedm krystalových systémů
Trojklonná
triklinická
Kosočtverečná
ortorombická
Jednoklonná
monoklinická
Šesterečná
hexagonální
Trigonální
romboedrická
Čtverečná
tetragonální
Krychlová
kubická
9
14 Bravaisových mřížek
10
Tři kubické buňky
Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I)
BCC
Plošně centrovaná (F)
FCC
11
a
a
a
d
D
a = hrana
d = stěnová diagonála
(d2 = a2 + a2 = 2a2)
D = tělesová diagonála
(D2 = d2 + a2 = 2a2 + a2 = 3a2)
a2 d a3 D
Krychle
12
Z
Y
X
( 1 1 1)
Millerovy indexy
Označování rovin
v krystalu
(h k l)
xosenaúsek
h


1
zosenaúsek
l


1
yosenaúsek
k


1
a
b
c
13
Millerovy indexy
h = 1/úsek na x
k = 1/úsek na y
l = 1/úsek na z
h = 1 /  = 0
k = 1 / 1 = 1
l = 1 /  = 0
( 0 1 0)
14
Millerovy indexy
TEM rekonstrukce Au nanotyčinky
15
Tři kubické buňky
Primitivní (P)
1 uzlový bod
Prostorově centrovaná (I)
BCC
2 uzlové body
Plošně centrovaná (F)
FCC
4 uzlové body
16
Zaplnění prostoru
52%
Koord. číslo 6
Primitivní kubická buňka, Po - Litviněnko
17
Primitivní kubická buňka
atomy se dotýkají podél hrany (a)
a = 2r potom r =
Objem buňky VB = a3 = 8r3
Objem atomu uvnitř buňky
VA = 1  4/3 π r3
Procento zaplnění = VA/VB 100 = 52%
a
2
a
r
x 8 vrcholů =
1/8 atomu
vrchol
1 atom
buňku
Počet uzlových bodů v buňce
Zaplnění prostoru
18
Zaplnění prostoru 68%
Koord. číslo 8
Tělesně centrovaná buňka, W
19
x 8 vrcholů = 1 atom
+ střed = 1 atom
2 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
D = 4r =
a = potom r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D)
a3 
3
r4
4
a3 
3
3
r4






Tělesně centrovaná buňka, W
a
d
D
r
Počet uzlových bodů v buňce
20
21
Zaplnění prostoru 74%
Koord. číslo 12
Plošně centrovaná buňka, Cu
(= nejtěsnější kubické uspořádání)
22
x 8 vrcholů = 1 atom
x 6 stěn = 3 atomy
4 atomy/buňku
1/8 atomu
vrchol
d = 4r =
a = or r =
V = a3 =
atomy se dotýkají podél stěnové diagonály (d)
a2 
2
r4
4
a2 
1/2 atomu
stěnu
3
2
r4






Plošně centrovaná buňka
a
d
r
Počet uzlových bodů v buňce
23
Struktura suchého ledu
24
Zaplnění prostoru
Poloměr
atomu
Počet
atomů
Zaplnění
Primitivní
kubická
a/2 1 52%
Tělesně
centrovaná
3a/4 2 68%
Plošně
centrovaná
2a/4 4 74%
Diamant 3a/8 8 34%
25
Nejtěsnější uspořádání na ploše
Čtvercové uspořádání
Hodně volného prostoru
4 sousední atomy
Hexagonální uspořádání
Nejlepší využití prostoru
6 sousedních atomů
Nejtěsnější uspořádání
26
Polystyren 400 nm
Johannes Kepler 1611
27
Mezery B a C nemohou být
zároveň obsazeny atomy
(v druhé vrstvě)
28
hexagonální
kubické
Dvě vrstvy nejtěsnějšího
uspořádání
Třetí vrstva rozhodne
29
Hexagonální ABABABA Kubické ABCABCABC
Existují pouze dvě nejtěsnější uspořádání
30
kubické
hexagonální
Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He
Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F2, C60,
opal (300 nm)
31
Struktury z velkých částic
C60 - Plošně centrovaná (F)
FCC = CCP SEM - Opál – 300 nm SiO2 částice
FCC = CCP
32
Nejtěsnější kubické
uspořádání
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání
Tělesně centrovaná buňka
Primitivní buňka
Typ uspořádání
Z = 1
Z = 2
Z = 4
33
Koordinační polyedry
34
Nejtěsnější kubické uspořádání CCP
= plošně centrovaná buňka FCC
Skládání vrstev (ABC)
Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové
diagonále kubické buňky
35
Dva typy mezer v nejtěsnějším uspořádání
Tetraedrické mezery (2N) Oktaedrické mezery (N)
36
Tetraedrické T+ Tetraedrické T-Oktaedrické O
Na N nejtěsněji
uspořádaných atomů v
buňce připadá:
• N oktaedrických mezer
• 2N tetraedrických mezer
37
Dva typy mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka
Počet atomů v buňce N = 4
Tetraedrické mezery (2N = 8)
Oktaedrické mezery (N = 4)
38
Poměr velikostí kationtu/aniontu
Koordinační č. r/R
12 – kub. a hex. 1.00 (substituce)
8 – Kubická 0.732 – 1.00
6 – Oktaedrická 0.414 – 0.732
4 – Tetraedrická 0.225 – 0.414
Velikost
mezery
klesá
39
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického
uspořádání (CCP = FCC)
Li2O
BiF3
40
Chlorid sodný, NaCl
Nejtěsnější kubické
uspořádání Cl
Na+ obsazuje
oktaedrické mezery
Z = ?
Koordinační číslo:
Na = 6
Cl = 6
41
Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů
Plošně centrovaná
kubická
FCC = CCP
Na4Cl4
Primitivní
Není kubická
Na1Cl1
Základní buňka
Není základní buňka
42
Struktura pyritu - FeS2
Na+ ClFe2+
S2
2Odvození
složitějších struktur od jednoduchých strukturních typů
43K2[PtCl6], Cs2[SiF6], [Fe(NH3)6][TaF6]2
Fluorit, CaF2 (inverzní typ Li2O)
F / Li
Ca / O
44
Sfalerit, ZnS
Nejtěsnější kubické uspořádání S
Zn obsazuje ½ tetraedrických mezer
Nejtěsnější kubické uspořádání Zn
S obsazuje ½ tetraedrických mezer
Koordinační číslo:
Zn = 4
S = 4
45
Diamant, C
46
6,16Å
2,50 Å
4,10Å
kubický hexagonální
SiO2 kristobalit SiO2 tridymit
led
Diamant, C
lonsdaleite
47
Struktura prvků 14. skupiny
Stejná struktura – velikost buňky roste směrem dolů ve skupině
a
48
Wurzit, ZnS
Nejtěsnější hexagonální
uspořádání S
Zn obsazuje
½ tetraedrických mezer
Polymorfie ZnS
Koordinační číslo:
Zn = 4
S = 4
49
Polovodiče 13-15 a 12-16
Sfalerit Wurzit
InP, GaAs
HgTe, CdTe
ZnO, CdSe
AlN, GaN
50
[Cr(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6]
BiF3/Li3Bi
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
F obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
Nejtěsnější kubické uspořádání Bi (4)
Li obsazuje tetraedrické mezery (8) a
oktaedrické mezery (4)
51
CsCl
Koordinační číslo:
Cs = 8
Cl = 8
52
CsCl není tělesně centrovaná
kubická buňka
53
Primitivní kubická
ReO3
54
Perovskit CaTiO3
Dva ekvivalentní pohledy na základní buňku perovskitu
Ti
Ca
O
Ti
O
Ca
Podobnost s CsCl
55
Rutil, TiO2
Pravidlo koordinačních čísel
AxBy
Koordinační čísla jsou v obráceném poměru stechiometrických
koeficientů
x
y
Bčk
Ačk

).(.
).(.
56
Fázové přeměny za zvýšeného tlaku
Zvýšení koordinačního čísla
Zvýšení hustoty
Prodloužení vazebných délek
Přechod ke kovovým modifikacím
Sfalerit Chlorid sodný
Důsledky zvýšení tlaku
57
Mřížková energie
L = Ecoul + Erep
Iontový pár
n = Bornův exponent
(experimentálně zjistit z měření
stlačitelnosti)
Odpudivé síly
Přitažlivé síly
Mřížková energie je energie, která se uvolní při vytvoření
jednoho molu pevné iontové sloučeniny z iontů v plynném stavu
d
eZZ
E BA
coul
2
04
1


nrep
d
B
E 
2ln2
4
....
4
1
2
3
1
2
2
1
2
1
1
2
4 0
2
0
2
d
ZZe
d
ZZe
E BABA
coul






58
Madelungova konstanta
Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce
- Se všemi ionty postupně vzdálenějších vrstvách
Madelungova konstanta M
(pro lineární uspořádání)
= součet nekonečné konvergentní řady
59
Madelungova konstanta pro NaCl
Konvergentní řada
M
d
ZZe
d
ZZe
E BABA
coul
0
2
0
2
4
....
5
1
24
4
1
6
3
1
8
2
1
12
1
1
6
4 







60
Madelungovy konstanty pro strukturní typy
Strukturní typ M
NaCl 1,74756
CsCl 1,76267
CaF2 2,519
ZnS Sfalerit 1,63805
ZnS Wurtzite 1,64132
61
Mřížková energie
Pro 1 mol iontů
Přitažlivá
Odpudivá
L = Ecoul + Erep
Najít minimum dL/d(d) = 0
nA
BA
A
d
B
N
d
eZZ
MNL 
0
2
4
d
eZZ
MNE BA
ACoul
0
2
4

nArep
d
B
NE 
62
Mřížková energie







nd
eZZ
MNL BA
A
1
1
4 0
2

El. konfig. n
He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12
Born – Mayerova rovnice
d* = 0.345 Å
Born – Landeho rovnice







d
d
d
eZZ
MNL BA
A
*
0
2
1
4
63
Mřížková energie
Kapustinski
M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur
v = počet iontů ve vzorcové jednotce
M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu







dd
ZZ
vL BA 345,0
11210
64
struktura M CN stechiom M / v
CsCl 1.763 (8,8) AB 0.882
NaCl 1.748 (6,6) AB 0.874
ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819
ZnS wurtzit 1.641 (4,4) AB 0.821
CaF2 fluorit 2.519 (8,4) AB2 0.840
TiO2 rutil 2.408 (6,3) AB2 0.803
CdI2 2.355 (6,3) AB2 0.785
Al2O3 4.172 (6,4) A2B3 0.834
v = počet iontů ve vzorcové jednotce
Kapustinski
65
∆Hsluč
o = - 411 kJ mol1
∆Hsubl
o = 108 kJ mol1
½ D= 121 kJ mol1
EA = - 354 kJ mol1
IE = 502 kJ mol1
Mřížková
energie
L = ?
Na(s) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + 1/2 Cl2 (g)
Na(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl (g)
Na+
(g) + Cl-
(g)
NaCl (s)
0 = ∆Hsluč
o + ∆Hsubl
o + 1/2 D + IE + EA+ L
0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + L
L =  788 kJ mol1
Born-Haberův cyklus
66
Mřížková energie NaCl
Výpočtem z Born – Landeho rovnice L =  765 kJ mol1
Uvažujeme jen iontový příspěvek
Měřením z Born – Haberova cyklu L =  788 kJ mol1
Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku