Bayer – Villigerova oxidace
+
H O O
O
H3C
O
CH3 H3C
H3C O H
O O
O
produkt
Pomůcka: migrační schopnost skupin
methyl < primární < fenyl = sekundární < terciární < H
Bayer – Villigerova oxidace
+
H O O
O
H3C
O
H H
H3C O H
O O
O
Pomůcka: migrační schopnost skupin
methyl < primární < fenyl = sekundární < terciární < H
O
+ H O O
O
O H
O O
O
Bayer – Villigerova oxidace
Pomůcka: migrační schopnost skupin
methyl < primární < fenyl = sekundární < terciární < H
Bayer – Villigerova oxidace
H3C
H3C CH3
O
CH3
B.-V. oxidace
Pomůcka: migrační schopnost skupin
methyl < primární < fenyl = sekundární < terciární < H
Bayer – Villigerova oxidace
O
B.-V. oxidace
Pomůcka: migrační schopnost skupin
methyl < primární < fenyl = sekundární < terciární < H
ENOLY A ENOLÁTY
R CH2
O
OR1
R CH2
O
R´
R CH2
O
H
R CH2
O
Cl
H2
C
O O
ORRO
H2
C
O O
OR1R
H2
C
O O
RR
H2
C
O O
HH
pKa pKa
25
20
17
16
13
11
9
5
R CH2
O
NH2
30
Keto – enol tautomerie
kyselá katalýza
O
H
O
H
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
H
Keto – enol tautomerie
bazická katalýza
O O O
H
O
H
O
H
H OH
O
OH
O
kyselá nebo
bazická katalýza
silná báze
aprotické rozpouštì dlo THF
kompletní "nevratná" deprotonace
EtO
EtOH
O
O
CH3
LDA, - 78 oC
THF
O
CH2
EtO , EtOH
O
CH3
O- versus C-alkylace
O
LDA
H3O+
Si Cl
Cl
THF
OH
?
OH
Navrhněte následující syntézu
O
10% KOH, EtOH
??
O
K O
reprotonace
Bazicky katalyzovaná izomerace na alfa-substituovaném ketonu
Racemizace opticky aktivního 3-fenylbutan-2-onu
Ph O
CH3
CH3
H
EtO , EtOH
Ph
H3C
O
CH3
Ph O
CH3
H
H3C
Doplňte produkty uvedených reakcí
O
H3O+
Br21) 2) báze (pyridin)
Doplňte produkty uvedených reakcí
O
Br2, OHBr2,
OHO
OH-
H2O
? O
OH
Navrhněte syntézu
Navrhněte podmínky pro uvedenou syntézu
OH
?
O
Doplňte produkty reakcí
NO2
1) NaH
2) Ph
Br
Doplňte produkty reakcí
O
H
+ SH
NaOH, H2O
Doplňte produkty reakcí
O
OEt
+
H
N 100 oC
Doplňte produkty reakcí
O
KCN, HCN
80 o
C
Michaelova adice
Michaelovy donory Michaelovy akceptory
O O
O O
OEt
O
C
N
R NO2
EtO
O O
OEt
O
H
O
R
O
OEt
O
NH2
CN NO2
Michaelova adice
O
+
O O
O
EtOH
EtO
H
Michaelova adice
navrhněte syntézu uvedené sloučeniny
OO
O
O
H
O
H
O
H
Aldolová reakce a aldolová kondenzace
O
H
NaOEt, EtOH
O
H
EtOH
H+
- H2O
Aldolová reakce a aldolová kondenzace
Aldolová reakce a aldolová kondenzace
O
H NaOEt, EtOH
O
H
EtOH
H+
- H2O
O
NaOH
10 oC
NaOH
100 oC
O
OH
O
O
? produkt aldolové kondenzace
O O
+
pøevládá
menší stérická zábrana
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeniny
O
OH
O OH O
OH
O
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeninu
H
O
Aldolová kondenzace - retrosyntéza
Aldolová kondenzace - retrosyntéza
CHO
Aldolová kondenzace - retrosyntéza
H
O
Zkřížená aldolová reakce
1) Jeden z aldehydů nemá v alfa pozici vodíky
2) LDA – 100% tvorba enolátu a potom přídavek další komponenty
CHO
+
O
H
EtONa, EtOH
O
1)LDA
2) Br I2, NaOH,
H2O
pøebytek
NaOH, H2O, 5oC
O
HBr2, H+
,
H2O
CHO
CHO
NaOH, H2O
Mannichova reakce - aminomethylační reakce v alfa pozici ke karbonylu
O
HCHO, (CH3)2NH, HCl
O
N
H
O
H H
O
H
H
H
N
H
HO H
HN
H
H2O H
N
- H2O
N
O
H
O
N
- H+
O
N
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeninu
OH
2 HCHO, 2 (CH3)2NH
pH 4-5
OH
NN
OH ? OH
OH
OH
N
O O
?
O
H
OH
?
O O
?
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeninu
Robinsonova anelace
OH
O
O
O
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeninu
Robinsonova anelace
O
COOEt
Robinsonova anelace
O
O CH3
Robinsonova anelace
OCH3
H3C
O
OO
?
Identifikujte reagenty, které poskytly následující sloučeninu
produkt
EtO
O O
OEt
EtONa, EtOH
EtBr
H3O+
- CO2tautomer
produkt
EtO
O O
OEt
1) EtONa, EtOH
2) EtBr
3) H3O+, T
Malonesterová syntéza
EtO
O O
OEt
EtONa, EtOH
CH3Br
Ph Br
EtONa, EtOH
- CO2
H3O+
, T
EtO
O O
OEt
H2
C
O
OH
CH3
?
Využití malonesterové syntézy
S využitím malonesterové syntézy naplánujte přípravu uvedených sloučenin
O
OH
S využitím malonesterové syntézy naplánujte přípravu uvedených sloučenin
O
OH
Acetoctanová syntéza
H3C
O O
OEt
1) EtONa, EtOH
2) EtBr
3) EtONa, EtOH
4)
5) H3O+
, T, - CO2
ethyl-3-oxobutanoát
(acetoctan ethylnatý)
Br
H3C
O
H3C
CH3
CH3
produkt
H3C
O O
OEt
1) NaOEt
2) EtBr
1) NaOEt
2)Br
H3O+
T
- CO2
produkt
Acetoctanová syntéza
dílčí kroky
Acetoctanová syntéza
O
Acetoctanová syntéza
O
Acetoctanová syntéza
O