PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
1
PŘÍRODNÍ POLYMERY
Polyfenoly:
lignin, třísloviny, huminové kyseliny
RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc.
UČO:29716
23. 10. 2019

Časový plán
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
2
LEKCE
téma
1
Úvod do předmětu - Struktura a názvosloví přírodních polymerů, literatura
2
Deriváty kyselin, - přírodní pryskyřice, vysýchavé oleje, šelak
3
Vosky
4
Přírodní gumy, Polyterpeny – přírodní kaučuk, získávání, zpracování a modifikace
5
Polyfenoly – lignin, huminové kyseliny
6
Polysacharidy I – škrob
7
Polysacharidy II –  celulóza
8
Bílkovinná vlákna I
9
Bílkovinná vlákna II
10
Kasein, syrovátka, vaječné proteiny
11
Identifikace přírodních látek
12
Laboratorní metody hodnocení přírodních polymerů

LITERATURA
•Ing. J. Dvořáková: PŘÍRODNÍ POLYMERY, VŠCHT Praha, Katedra polymerů, skripta 1990 •J. Mleziva, J.
Kálal: Základy makromolekulární chemie, SNTL Praha, 1986 •J. Bučko, L. Šutý, M. Košík: Chemické
spracovanie dreva, ALFA Bratislava, 1988 •A. Blažej, L. Šutý : Rastlinné fenolové zlúčeniny, ALFA
Bratislava, 1973 •A. Blažej, V. Szilvová: Prírodné a syntetické polymery, SVŠT Bratislava, skripta
1985
•
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
3

STROM – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
4
ČÁST
cca. %hmot.
Pařez + kořenový systém
20
Větve
15
Kmen – dále rozděleno
65
Vrchol
5
Kůra
5
Z BIOMASY  stromu tedy zpracováváme na řezivo či buničinu jen cca. 55 % hmot. !

DŘEVO – PŘIBLIŽNÉ SLOŽENÍ
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
5
•celulóza (40–50 %)
•lignin (20–30 %)
•hemicelulózy (20–30 %)
•doprovodné složky
–další organické látky (1–3 %, u tropických dřevin až 15 %): terpeny, tuky, vosky, pektiny,
třísloviny (pouze u listnáčů), steroly, pryskyřice
–anorganické látky (0,1–0,5 %, u tropických dřevin až 5 %) – po spálení tvoří popel
•voda v různém množství (podle ročního období, stupně vyschnutí dřeva atd.) AŽ 14 % HMOT.
•Celulóza a hemicelulózy patří mezi polysacharidy a bývají souhrnně označovány jako holocelulóza

DŘEVO – ukázka struktury
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
6
img648.jpg

DŘEVO JAKO CHEMICKÁ SUROVINA
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
7
img647.jpg

DŘEVOPLYN JAKO CHEMICKÁ SUROVINA & PALIVO Z OBNOVITELNÝCH ZDROJŮ
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
8
sloučenina, (% obj.)
průměrně
O2 ve vzorku*
1,815
CO2
10,946
H2
18,600
CO
22,050
CH4
1,620
N2
44,000
Ar**
0,569
ethan
0,018
ethylen
0,128
ostatní složky
0,254
SUMA
100,000
Co lze ze stromu využít na DŘEVOPLYN
(Wood gas)?
Jaké jsou VÝHODY versus  NEVÝHODY  DŘEVOPLYNU?
DŘEVOPLYN  v tuzemské historii ?

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
9
Dřevoplyn auto 800px-Gengas_1944.jpg

VÝROBA CELULÓZY
•NÁTRONOVÝ
•SULFITOVÝ
•SULFÁTOVÝ
•PODROBNĚJI PROBEREME POZDĚJI
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
10

Polyfenolické sloučeniny
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
11
•Polyfenoly jsou skupina chemických sloučenin obsažených v rostlinách. Jsou charakterizovány
přítomností více než jedné fenolové jednotky nebo stavebního bloku v molekule.
•Polyfenoly se obecně dělí na:
–hydrolyzovatelné taniny (estery kyseliny gallové a glukózy nebo jiných cukrů)
–fenylpropanoidy, například ligniny,
–flavonoidy
–kondenzované taniny.

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
12
C:\Users\ladapospa\Documents\LIGNIN VALORIZATION - scan 16092018\titul & obsah\titul & obsah
001.jpg
VYŠLO V DUBNU 2018!

LIGNIN – the LATEST LITERATURE
It will be issued in 2018 or 2019
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
13
BOOK LIGNIN VALORIZATION Anouncement001.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
14
Lignin Valorization
Emerging Approaches
(RSC Publishing, Royal Society Chemistry)
 Editor: Gregg T Beckham
About this book
Lignin, an aromatic biopolymer found in plant cell walls, is a key component of lignocellulosic
biomass and generally utilized for heat and power. However, lignin’s chemical composition makes it
an attractive source for biological and catalytic conversion to fuels and chemicals. Bringing
together experts from biology, catalysis, engineering, analytical chemistry, and
techno-economic/life-cycle analysis, Lignin Valorization presents a comprehensive,
interdisciplinary picture of how lignocellulosic biorefineries could potentially employ lignin
valorization technologies.

LIGNIN 1
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
15
•Hlavní necelulózová složka dřeva (20 – 30 %), jehličnaté dřevo má více ligninu než listnaté
•Vytváří adhezivní složku mezi celulózovými vlákny > dřevo je KOMPOZITNÍ MATERIÁL! •Amorfní
makromolekulární látka, směs dosud ne zcela známého složení > existuje řada vzorců ligninu (ukázka)
•Ve dřevě pravděpodobně chemicky vázán na POLYSACHARIDY •Za základní stavební jednotku jsou
považovány deriváty FENYLPROPANU
•

LIGNIN 2
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
16
img633.jpg
deriváty FENYLPROPANU

LIGNIN 3
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
17
img641.jpg img642.jpg
Síťování ligninu přes ETHEROVÉ MŮSTKY
Deriváty FENYLPROPANU  tvořící LIGNIN

LIGNIN 4 – MOŽNÉ VZORCE I
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
18
800px-Lignin.png

LIGNIN 5 – MOŽNÉ VZORCE II
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
19
img643.jpg

LIGNIN 6 – JAK SE ZÍSKÁVÁ?
•LIGNIN je ODPANÍ LÁTKOU  při chemické výrobě buničiny •Problémem jeho využití je jeho
mnohotvárnost, tj. lignin  z různých zdrojů má různé složení •Reaktivním místem je etherový můstek
> možná výroba MeOH odštěpením –OCH3 skupiny
•
•
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
20
img638.jpg img634.jpg

LIGNIN 7 – Problémem jeho využití je jeho mnohotvárnost, tj. lignin  z různých zdrojů má různé
složení
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
21
img640.jpg

LIGNIN 8 – co s ním dělat ?
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
22
img644.jpg

LIGNIN 9 – chemické a jiné využití
•Chemické je ZATÍM  minimální
•
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
23
img632.jpg
Kyselina gallová
Jiné využití
Hlavní část, tzv. černé louhy,  se dosud spaluje
ZHODNOCENÍ LIGNINU – LEVNÉHO ODPADNÍHO POLYMERU ČEKÁ PRÁVĚ NA VÁS!

LIGNIN 10 – chemické a jiné využití
•Chemické je ZATÍM  minimální
•
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
24
Nedávno (vloni) se objevil na Internetu proces chemického rozkladu BIOMASY,  který má vést až ke
kyselině tereftalové, což je hlavní (hmotnostně) složky pro výrobu PET

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
25
img828.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
26
img829.jpg

Co to může přinést?
•Nebude zvýšení produkce LIGNINU  na úkor celulózy? •Při výrobě CELULÓZY bude více ligninu
nevýhodou •Chemické využití LIGNINU  zatím není dořešené
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
27

Třísloviny
•Třísloviny (taniny) jsou rostlinné polyfenoly trpké, svíravé či hořké chuti, které sráží proteiny
a alkaloidy.
•Vyčiňují kůži na useň
•Z chemického hlediska jsou to velké polyfenolické sloučeniny, které obsahují hydroxylové a
karboxylové skupiny vázající se na proteiny a jiné makromolekuly. •Mívají molekulovou hmotnost od
500 do 3 000 g/mol.
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
28

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
29
img627.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
30
375px-Tannic_acid_2-svg.png
Tanin – jedna z možných struktur

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
31
800px-Tannic_acid.png
Tanin –další z možných struktur

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
32
800px-Tannin_in_Plastic_container.jpg
Tanin = kyselina tříslová

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
33
img649.jpg
Tanin = kyselina tříslová

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
34
img624.jpg
hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová + navázané sacharidy

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
35
img626.jpg
Flavonoidy > kondenzované taniny

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
36
Taniny odvozené od STILBENU
img654.jpg img655.jpg 320px-Stilbene_trans_structure_svg.png
Cis i trans

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
37
Flavonoidy > kondenzované taniny
&
hydrolyzovatelné taniny = kys. gallová (kys. Elagová) + navázané sacharidy
&
Taniny odvozené od STILBENU
Se často vyskytují společně v jednom rostlinném extraktu

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
38
img652.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
39
img653.jpg
Radikál

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
40
img656.jpg
ČINĚNÍ KŮŽÍ NA USEŇ

Duběnkový inkoust 1
•Duběnkový inkoust (také železoduběnkový, železogalový inkoust) je inkoust fialovo-černé barvy,
vyráběný ze solí železa a taninu z rostlinných zdrojů. Jde o organokovovou sloučeninu rozptýlenou
ve vodě, ve které je stabilizována pojivem, který zajišťuje rozptýlení pigmentu v roztoku. V Evropě
byl běžně používán od 12. do 19. století.
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
41

Duběnkový inkoust 2
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
42
•„Opatři stejné váhové množství duběnek a višňové pryskyřice, pryskyřici namoč za dorůstajícího
měsíce – 5. nebo •11. dne – do medoviny v množství, které se vejde do tří vaječných skořápek, nebo
do vody a nech máčet dva týdny. •Duběnky roztluč na prášek a prosej sítem. Pak vezmi nevelké
železné desky, dlouhé dva nebo tři prsty a široké jeden •prst a v počtu dvaceti nebo třiceti je
pomocí provázku upevni na dřívko a zavěs do nádoby (s připravenou tekutinou). •Míchej dvakrát denně
po dva týdny. Pak přilej tři lžíce vína a dvě lžíce čerstvého medu bez voštin. Inkoust slij tehdy,
•až získá černou barvu, když je nebe čisté a jasné. Vydrží pak dva nebo tři roky i déle.“

Duběnkový inkoust 3
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
43
•SLOŽKY
•TANIN > tříslovina
•ZELENÁ SKALICE
•ARABSKÁ GUMA > rostlinná guma
•VODA

Duběnkový inkoust 4
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
44
Chemická reakce při vzniku duběnkového inkoustu
Kyselina GALLOTANINOVÁ
Fe+2
Fe+3

Duběnkový inkoust 5
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
45
•Reakce změny oxidačního stupně železa a tím černé barvy •Příčiny blednutí inkoustu a reakce iontu
železa při této změně je REDUKCE •Obnovování duběnkového inkoustu je OXIDACE  •TRVANLIVOST
duběnkového inkoustu tkví v reakci s celulózou nebo kolagenem
Fe+3
Fe+2

INKOUST versus TUŠ
•INKOUST je složen z: ……………
•TUŠ je složena z: …………………
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
46

Taniny & konzervace kovů 1
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
47
img689.jpg

Taniny & konzervace kovů 2 > duběnkový inkoust
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
48
img690.jpg

Taniny & konzervace kovů 3
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
49
img691.jpg

Taniny & potravinářství
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
50
• ČIŘENÍ ovocných šťáv v kombinaci s želatinou
• Sráží bílkoviny

Taniny - nové použití
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
51
pěny z taninů 17102017.jpg polyestery 2 vyd 1978184.jpg
Musí se to něčím sesíťovat!

Proč se dává ČERVENÉ  víno zrát do dubových sudů?
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
52
dubové sudy na červené víno WIKI ENG 15112018 001.jpg

Huminové látky 1
•Huminové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků.
Huminové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě,
rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na huminy, huminové kyseliny a
fulvonové (též fulvinové) kyseliny.
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
53

Huminové kyseliny 2
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
54
•Huminové kyseliny jsou nerozpustné ve vodě s pH 2 a nižším, naopak při vyšším pH se rozpouštějí.
Typická barva je hnědá až hnědočerná
•Obsahují –OH a –COOH skupiny
•
•

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
55
huminové kyseliny001.jpg

Huminové kyseliny 3
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
56
huminové kyseliny002.jpg

Huminové kyseliny 4
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
57
•Huminové látky se využívají především pro výživu rostlin. Ačkoli nejde o hnojivo klasického typu
(živiny N, P, K), umožňují huminy snazší příjem živin, stimulují tvorbu kořenového vlášení, díky
kterému rostlina lépe absorbuje vodu a živiny, podporují fotosyntézu a zlepšují vlastnosti půdy.
Stimulují růst rostlin v míře srovnatelné s fytohormónem auxinem.[1] •Huminové látky se pro
zemědělské účely dodávají v podobě roztoků, prášků nebo granulátu. Aplikují se buďto ve formě
postřiku, kdy je lze kombinovat i s listovými hnojivy či přípravky na ochranu rostlin (jejichž
účinnost zvyšují), nebo jsou aplikovány do substrátu jako granulát či zálivkou.
•
•

1. generace - uhelné humáty: s tím jsem já pracoval!
23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
58
•Na konci 19. století byly humáty objeveny a od počátku 20. století vyráběny huminové preparáty z
přírodní látky zvané leonardit, která je součástí některých uhelných nalezišť. Jde o organickou
neprouhelnatělou hmotu. Protože tyto materiály vznikaly dlouhodobě a ležely miliony let v zemi,
jsou obvykle vodou rozpustné složky (nízkomolekulární část a huminové soli) vyplavené a naopak
huminové kyseliny na sebe za tuto dobu navázaly značné množství těžkých kovů.
•Uhelné humáty se skládají převážně z vysokomolekulárních látek, takže nejsou zcela rozpustné.
Obsahují 17-70 % huminových látek.
•EXTRAKCE Z HNĚDÉHO UHLÍ
•CÍLEM BYLA ADITIVACE LDPE A DOCÍLENÍ BIODEGRADOVATELNÉ FÓLIE

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
59
tanniny z vína pro skládky popílku 001.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
60
tanniny z vína pro skládky popílku 002.jpg

23. 10. 2019
PŘÍRODNÍ POLYMERY lignin, třísloviny a huminové kyseliny PŘF MU 5 2019
61
Proč se dává ČERVENÉ VÍNO  do dubových sudů?
PROTOŽE ………………..